1.1.3 Методы получения нитрамида

Впервые нитрамид был получен сложным путем из уретана:

Выход продукта на каждой стадии равен 75...80 %. Реализация метода затруднена, особенно на последних стадиях, где получается и используется дикалиевая соль нитрокарбаминовой кислоты. Это вещество чувствительно к воде, поэтому, если не обеспечена тщательная защита от влаги воздуха, возможна вспышка. Очень трудоемка стадия экстракции нитрамида из раствора, так как для его полного извлечения рекомендуется проводить 30 – 40 экстракций. Понижение температуры раствора до 0...2 ^оС позволяет извлечь 75 % нитрамида тремя-четырьмя экстракциями эфиром. Несмотря на сложность, эта методика служила 70 лет для получения нитрамида и проведения исследования его свойств.

Позднее удалось получить нитрамид из продуктов разложения нитрогуанидина или нитромочевины с выходом 6 %.

Одним из наиболее интересных и спорных методов является нитрование аммиака. Первая попытка реализации этого метода нитрованием аммиака хлористым нитрилом была неудачной.

При температуре минус 75 ^оС был обнаружен следующий состав продуктов реакции: NH₂Cl; NH₂-NH₂·HCl; NH₄NO₂; NH₄Cl.

Нитрование аммиака фтористым нитрилом при температурах от минус 35 ^оС до 35 ^оС с последующей экстракцией жидким аммиаком при температуре минус 33 ^оС привело к образованию кристаллического вещества. Учитывая крайнюю нестабильность аниона нитрамида, можно предположить, что была получена аммониевая соль динитрамида.

Нитрамид с выходом от 25 до 30 % был получен при нитровании аммиака азотным ангидридом (N₂O₅) или нитратом нитрония (NO₂⁺NO₃^-). Азотный ангидрид, охлажденный до минус 196 ^оС, вносили в частично закристаллизованный аммиак при температуре минус 78 ^оС. Для удаления из N₂O₅ других окислов азота эксперимент проводили в токе азота. Добавление от 0,2 до 0,3 г N₂O₅ производили в течение 15…20 мин, затем избыток аммиака удаляли при пониженном давлении. Температуру постепенно повышали до минус 40 ^оС.

Далее было показано, что нитрамид образуется при нитровании аммиака следующими солями нитрония: NO₂NO₃, NO₂BF₄, NO₂ClO₄, NO₂SO₂F, (NO₂)₂S₂O₃ с выходом от 30 до 35 %. Реакцию проводили в избытке частично закристаллизованного аммиака. Затем реакционную смесь гранулировали выливанием в жидкий азот и полученные гранулы (смесь нитрамида, аммиака и солей аммония) вводили в раствор азотной кислоты при температуре около 0 ^оС и рН среды, равной 2. Быстрая нейтрализация позволяла сохранить нитрамид. Потенциометрическим титрованием установлено, что наиболее высокий выход нитрамида, равный 62…65 %, был достигнут при использовании N₂O₅, а самый низкий (6,5...8 %) при использовании хлорида нитрония.

Вследствие сложности получения нитрамида прямым нитрованием аммиака синтез не получил широкого развития.

Нитрование карбамата аммония приводит к получению нитрамида с выходом менее 5 %.

При нитровании солей имидосерной и нитрилсерной кислот серноазотными смесями при температуре минус 15 ^оС нитрамид получается с низким выходом.

При нитровании сульфаминовой кислоты нитрамид не получался. Предполагалось, что образующаяся нитросульфаминовая кислота O₂NNHSO₃H сразу разлагалась. Позднее было найдено, что реакция сульфаминовой кислоты с концентрированной азотной кислотой протекает количественно по уравнению:

Взаимодействие нитрата аммония с солями сульфаминовой кислоты также приводит к выделению закиси азота. При температуре, близкой к 100 ^оС реакция проходит очень бурно и заканчивается вспышкой. Здесь имеют место два типа превращений:

Выход нитрамида достигает 45...50 % при нитровании сульфамата натрия 95 %-ной HNO₃, свободной от окислов азота, при температурах от минус 50 ^оС до минус 20 ^оС. В присутствии нитрата аммония выход повышается до 80 % (по результатам потенциометрического титрования). По сравнению с методикой Тиле и Лахмана разработка этого метода явилась значительным прогрессом.

Наиболее интересным и удобным оказался способ получения нитрамида из N,N'-динитромочевины (ДНМ), разработанный сравнительно недавно. N,N'-динитромочевина была получена нитрованием нитромочевины солями нитрония.

Это весьма реакционноспособное соединение и в присутствии воды количественно разлагается до нитрамида.

Замена нитрующего агента на более доступную и технологичную серно-азотную смесь и усовершенствование способа позволили разработать методику получения нитрамида из мочевины без выделения сравнительно нестабильной N,N'-динитромочевины.

Этот способ получения нитрамида состоит из следующих последовательных операций: нитрование мочевины серно-азотной смесью, разбавление ее выливанием в лед, экстракция динитромочевины этилацетатом, промывка экстракта ледяной водой и гидролиз динитромочевины. N,N'-динитромочевина в процессе синтеза выпадает из нитромассы в осадок и при соблюдении предосторожностей ее можно отфильтровать и выделить в чистом виде. Она является сильной кислотой с рК_а, равной минус 0,13, т.е. несколько слабее серной кислоты. Ее соли являются стабильными соединениями, и для получения чистого нитрамида интерес представляет мочевинная соль ДНМ.

Эта соль стабильна, малочувствительна к механическим воздействиям и хорошо хранится. Чтобы получить нитрамид высокой чистоты, достаточно растворить ее в водном растворе серной кислоты, проэкстрагировать эфиром и выделить нитрамид известными приемами.

Как уже было отмечено ранее, этим способом был получен наиболее чистый образец нитрамида.