Органическая химия

Индуктивный и мезомерный эффекты

–С–Х

–С–Н

–С–Х

апомним читателям, что под поляризацией молекул понимается смещение электрического заряда, носителем которого являются электроны, участвующие в образовании химических связей. При этом атомы, более электроотрицательные, чем углерод, притягивают к себе электронные пары, образующие-связи. Такая поляризация представляет собой индуктивный эффект, обозначаемый какIили (). Примем за точку отсчета образование связи , тогда при переходе к (ХН) электронная пара может быть сдвинута в сторону заместителя, обозначенного через Х или, напротив, от него. (Сдвиг электронной пары в порядке интерпретации физического смысла можно, в первом приближении, трактовать как увеличение или уменьшение доли времени в обслуживании соответствующего ядра). В первом случае имеет место отрицательный индуктивный эффект (I), во втором – положительный (+I).

Таким образом, уточняя, отметим, что при +Iэлектронная пара смещается в сторону атома углерода в большей мере, чем это имеет место в случае связи С–Н.

Положительным индуктивным эффектом характеризуются алкильные радикалы, атомы металлов (в металлорганических соединениях), отрицательным – атомы галогенов, функциональные группы, содержащие кислород, азот, серу, кратные связи, а также группы, несущие положительный заряд (например, диазогруппа).

Например, при замещении в углеродной цепи карбоновой кислоты атомов водорода на галоген, - углеродный атом, связанный с галогеном (наиболее эффективно сF) становится более электроположительным, то есть на нем возрастает дробный положительный заряд (+). А общая электронная пара стягивается к более электроотрицательному атому галогена. Одновременно- углеродный атом, имеющий частичный положительный заряд, в свою очередь, оттягивает электронную пару от- углеродного атома и от атома углерода карбоксильной группы. В этом случае водород карбоксильной группы в силу наличия на нем положительного частичного заряда становится более подвижным, то есть менее прочно связанным с молекулярным остовом, и происходит усиление кислотных свойств. При передаче по углеродной цепи индуктивный эффект затухает. Продемонстрируем это на примере величин констант электролитической диссоциации хлормасляных кислот.

масляная кислота СН₃(СН₂)₂СООН, К_а= 1,510^⁵

 - хлормасляная кислота СН₃СН₂СНClСООН, К_а= 1,410^³

 - хлормасляная кислота СН₃СНClСН₂СООН, К_а= 8,710^⁵

 - хлормасляная кислота СН₂Cl(CН₂)₂СООН, К_а= 3,010^⁵

Атом галогена не только усиливает кислотные, но и ослабляет основные свойства химических соединений. Это, как и эффект затухания, хорошо прослеживается на величинах констант основности (К_в) анилина и его производных

анилин С₆Н₅NH₂К_в= 3,810^¹⁰

о–хлоранилин ClС₆Н₄NH₂К_в= 4,410^¹¹

м–хлоранилин ClС₆Н₄NH₂К_в= 2,210^¹¹

п–хлоранилин ClС₆Н₄NH₂К_в= 9,510^¹¹

и хлорпроизводных первичных аминов

этиламин К_в= 4,710^⁴

хлорэтиламин К_в= 210^³

хлорпропиламин К_в= 310^⁵

хлорбутиламин К_в= 610^⁵

хлорпентиламин К_в= 910^⁵

Содержание