2.1 Синтез полициклических нитраминов с фрагментом

тетракис-(нитрамино)этана.

Попытки получения структур бициклических нитраминов предпринимались еще в конце Х1Х века и базировались на химии глиоксаля. В то время Франшимон синтезировал 2,6-динитро-2,4,6,8 тетразабицикло-[3,3,0]-октан-дион-3,7 нитрованием азотной кислотой продукта конденсации мочевины и глиоксаля.

Но только в 60-е годы ХХ века при использовании более активных нитрующих агентов удалось получить 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8- тетразабицикло-[3,3,0]-октандион-3,7 (тетранитрогликольурил или соргуил).

Несмотря на высокую плотность (2,01 г/см³) это вещество не получило широкого применения из-за повышенной реакционной способности.

Действие оснований на тетранитрогликольурил приводит к образованию солей тетракис-(нитрамино) этана.

Конденсацией глиоксаля с этилендиамином и последующими нитрозированием и нитрованием продукта конденсации удалось синтезировать бициклический нитрамин, достаточно термостойкий и по мощности близкий к гексогену – 2,6,8,12-тетранитро-2,6,8,12-тетраза-бицикло-[4,4,0]-декан (тетранитродекалин).

Наибольшего внимания в получении бициклических нитраминов заслуживает нитролиз продуктов конденсации формальдегида и глиоксаля с сульфаматами различного строения. Толчком к этому послужила известная реакция получения гексогена из «белой соли».

Детальное изучение реакции конденсации солей сульфаминовой кислоты и формальдегида позволило выделить два промежуточных продукта – предшественника «белой соли» – оксиметиламиносульфонат и метиленбисаминосульфонат калия или натрия:

Исследования показали, что реакцию можно остановить на любой стадии в зависимости от условий. Наиболее существенный фактор – кислотность среды:

рН < 0 – реакция не идет;

рН = 4…6 – образуются гидроксиметиламиносульфонат и «белая» соль;

рН = 0,5…3,5 – образуется метиленбисаминосульфонат.

Добавление к реакционной массе глиоксаля приводит к образованию тетракалиевой соли 2,4,6,8-тетразабицикло-[3,3,0]-октан-2,4,6,8-тетрасульфокислоты (ТКС БЦО).

При образовании ТКС БЦО может протекать ряд побочных реакций (81-85).

Проведение процесса при определенных рН среды и температуре сводит побочные реакции к минимуму. Выход ТКС БЦО от 88 до 94 % в расчете на глиоксаль.

Нитролиз ТКС БЦО протекает легко с использованием ряда нитрующих агентов. В качестве основного продукта образуется 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразабицикло-[3,3,0]-октан (БЦО).

Выход БЦО не превышает 70 % даже при нитровании 100%-ной азотной кислотой и серно-азотными смесями. Это свидетельствует о том, что нитролиз может протекать неоднозначно. В качестве незначительных примесей выделены гексоген, 4,6,8-тринитро-2-окса-4,6,8-триазабицикло-[3,3,0]-октан (окси-БЦО), а также нитроимидазол. Ниже приведена схема нитролиза с образованием побочных продуктов.

Понижение температуры нитролиза сводит побочные реакции к минимуму.

При конденсации глиоксаля с этиленбисаминосульфонатом калия образуется тетракалиевая соль 2,6,8,12-тетразабицикло-[4,4,0]-октан-2,6,8,12-тетрасуль-фокислоты. Нитрование последней приводит к тетранитродекалину.

Таким образом, способ получения бициклических нитраминов нитрованием солей сульфокислот соответствующего строения можно рассматривать как общий.

Некоторые свойства бициклических нитраминов приведены в таб-лице 2.1. Для сравнения приведены свойства октогена.

Таблица 2.1 – Свойства бициклических нитраминов в сравнении

с октогеном

Как видно, бициклические нитрамины по взрывчатым характеристикам находятся в основном на уровне октогена или уступают ему, поэтому применение бициклических нитраминов будет диктоваться экономической целесообразностью.