Термохимия

Все химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Более того, при некоторых фиксированных условиях протекания эти эффекты являются характеристическими величинами. Так, например, как было показано выше, при протекании изохорической химической реакции вся подводимая и отводимая от системы теплота ведет к изменению внутренней энергии системы, абсолютную величину которой оценить нельзя, но определение ее изменения в процессе химической реакции вполне возможно. При протекании процессов при постоянном давлении, подводимая к системе или отводимая теплота равна изменению ее энтальпии. При этом H и U равны только при сугубо частных условиях.

Кроме того, абсолютные величины тепловых эффектов химических реакций (поглощение или отвод от системы теплоты в процессе их протекания) являются функциями температуры. И только в весьма узких температурных интервалах они могут быть приняты, в первом приближении, как постоянные.

В связи со сказанным необходимо стандартизовать условия протекания химических процессов, то есть договориться об условиях, при которых вещества находятся в стандартном состоянии. За стандартные приняты следующие условия:

температура 298 К или 25 С;

давление газа 1,035  10⁵ Па;

жидкости в стандартном состоянии находятся при том же давлении (или 1 атм).

Если при протекании реакций происходит выделение теплоты, то изменение энтальпии (H) отрицательно. Такие процессы называются экзотермическими (H < 0).

А + В  С – H

В обратном случае (поглощение теплоты) H положительно, а реакции называются эндотермическими (H > 0).

А + В  С + H

Нолик, если он приводится, в верхнем индексе H⁰ указывает на стандартное состояние всех участников реакции. Представленная выше условная система получила название термодинамической. В научной практике все термодинамические константы в справочниках приводятся при стандартных условиях.

Для различных соединений характерны свои теплоты образования. Под теплотой (энтальпией) образования понимают количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании 1 моля i-того вещества при рассматриваемых (в справочниках – стандартных) условиях из простых, термодинамически устойчивых веществ.

При стандартных условиях их принято обозначать H, где f - formation. Для ряда процессов они приведены ниже.

С + 1/2О₂ = СО; H = 113,8 кДж/моль

1/2Cl_2(г)  ; H = 121,3 кДж/моль

1/2Cl₂ + е  Cl^; H = 233,6 кДж/моль

1/2Cl₂ + е + aq  Cl; H = 167,1 кДж/моль

C + 2H₂  CH_4(г); H = 74,8 кДж/моль

6C + 3H₂  C₆H_6(г); H = 82,93 кДж/моль

5C + 6H₂  C₅H_12(г); (н-пентан) H = 173,3 кДж/моль

Теплоты образования простых веществ, термодинамически стабильных, при стандартных условиях приняты условно равными нулю.

Так, HО_2(г) = 0; HН_2(г) = 0.

Кроме того, теплоты образования вещества зависят от его агрегатного состояния.

HН₂О_(кр) = 291,8 кДж/моль;

HН₂О_(ж) = 285,8 кДж/моль;

HН₂О_(г) = 187,9 кДж/моль.

В химической термодинамике широко используется понятие теплоты сгорания. Под теплотой сгорания вещества понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях, учитывающих давление и температуру. Сгорание следует считать полным, когда C, H, N, S, Cl, входящих в состав химических веществ, превращаются соответственно в СО₂, Н₂О_(ж), N₂, SO₂ и HCl.

Под стандартной теплотой сгорания понимают H реакции, когда исходные вещества и продукты сгорания до высших оксидов находятся в стандартном состоянии.

Таким образом, стандартные теплоты образования и сгорания веществ, в том числе и органических можно считать их характеристическими константами.