10.3. Синтез аммиака

Обратимая реакция синтеза аммиака идет с выделением тепла и двой­ным уменьшением объема:

N ₂ + 3H₂ 2NH₃ – Н. (10.18)

В реальных условиях процесса (Т = 500 ^оС, Р = 30 МПа) Н = –55,8 кДж/моль.

Константа равновесия этой реакции

К_р^/ = . (10.19)

Зависимость константы равновесия от температуры описывается следу­ю­щим эмпирическим уравнением

lg(1/Kp) = – + 2,4943lgT + T – 1,8564 · 10^–7 · T² – J. (10.20)

Коэффициенты и J в этом уравнении зависят от давления и возраста­ют с его повышением (табл. 10.1):

Таблица 10.1

Зависимость коэффициентов и J от давления

Давление, МПа	104	J
10	1,256	2,113
30	1,256	2,206
60	10,856	3,059
100	26,833	4,473

Доля аммиака в равновесной газовой смеси возрастает с ростом давле-ния и понижением температуры (табл. 10.2).

Таблица 10.2

Зависимость доли аммиака в газовой смеси от параметров процесса

Из таблицы следует, что даже при 100 МПа достаточно высокий выход NH₃ может быть достигнут при температуре менее 400 ^оС. Но при этой тем­пературе мала скорость процесса и велико время достижения равновесия.

Промышленный синтез аммиака удалось осуществить при температуре 450–500 ^оС и высоком давлении с участием катализаторов и цикличностью процесса. Эта реакция катализируется металлами Fe, W, Re, Rh, Os, Pt, U.

Наиболее активны Os и U, но они очень дороги и высокочувствительны к ядам. Кроме того, уран радиоактивен. В российской азотной промышлен­но­сти применяют катализатор ГИАП (государственный институт азотной про­мышленности) состава: [Fe + Al₂O₃ + K₂O + CaO + SiO₂]. В этой ката­ли­тиче­с­кой системе железо является главным компонентом композиции, оксид алю­миния и диоксид кремния имеют функцию носителей-промоторов, окси­ды ка­­лия и кальция – только промоторов.

К атализатор готовят плавлением в кислородной среде смеси оксидов Fe₃O₄, K₂O, CaO и SiO₂ с последующим восстановлением водородом или азо­товодородной смеси магнетита (Fe₃O₄) до металла. Промоторы создают вы­со­ко­развитую поверхность катализатора, препятствуют его рекристалли­за­ции и повышают активность основного компонента катализатора – железа. Же­лезный катализатор быстро и необратимо отравляется сернистыми соеди­не­ниями, образуя сульфиды. СО и СО₂ отравляют железо обратимо, т.е. его можно в этом случае восстановить.

Более поздняя композиция (ГИАП-16) имеет следующий состав, % масс.: NiO – 25; Al₂O₃ – 57; СаО – 10; MgO – 8.

Процесс синтеза аммиака включает следующие стадии:

- диффузию Н₂ и N₂ к поверхности катализатора;

- проникновение Н₂ и N₂ в поры катализатора;

- активированную адсорбцию (химическую) Н₂ и N₂ поверхностью ка­та­лизатора;

- химическую реакцию с последовательным образованием имида NH=, амида NH₂ – и, наконец, аммиака NH₃;

- десорбцию NH₃ из пор катализатора к поверхности;

- десорбцию NH₃ с поверхности катализатора в реакционный объем;

- удаление NH₃ из реакционной зоны.

Лимитирующей стадией синтеза аммиака на железном катализаторе яв­ля­ется третья стадия – активированная адсорбция азота поверхностью ката­ли­затора. Скорость реакции описывается уравнением Темкина – Пыжова:

U = U₁ – U₂ = = , (10.20)

где k₁, k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно;

р_{N ;} p_{H ;} p_NH – парциальные давления азота, водорода и аммиака соот­ветственно

– коэффициент, зависящий от давления;

– для железного катализатора равен 0,5.

Энергия активации прямой реакции равна в условиях процесса 170 кДж/моль.

При температурах 400–500 ^оС максимальная степень превращения в про­цессе составляет 20 %, а обычно – 14–17 %. Поэтому синтез аммиака реа-лизован по циклической схеме, при которой непревращенное сырье рецир­ку­лируют в исходное. Благодаря этому приему, почти отсутствуют вредные выбросы в атмосферу.

Исследования по оптимизации параметров технологического процесса синтеза аммиака, позволили установить следующие их значения:

Температура – 450–550 ^оС;

Давление – 30–32 МПа;

Объемная скорость подачи сырья – (3–4) · 10⁴ м³/м³ · ч;

Объемный состав азотоводородной смеси – стехиометрический (V :V = 1:3).

На рисунке 10.2 представлена технологическая схема процесса.

циркуляционный газ NH_{3 (газ)}

АВС

8 3

6

2 5

1

п ар вода

4 4 NH₃ (ж.)

7

Рис. 10.2. Технологическая схема процесса синтеза аммиака

1 – колонна синтеза; 2 – холодильник-конденсатор; 3 – смеситель (ин­жектор) свежей АВС и циркуляционной смеси; 4 – конденсационная колон­на; 5 – газоотделитель; 6 – испаритель жидкого аммиака; 7 – теплообменник (котел-утилизатор); 8 – турбокомпрессор.

Процесс синтеза аммиака осуществляется следующим образом.

Циркуляционный газ турбокомпрессором 8 подается на смешение со свежей азотоводородной смесью в смесителе 3 и далее в конденсационную ко­лонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, а ос­тальное количество рециркулирует в реактор-колонну 1. Выходящий из ко­лонны газ, содержащий до 20 % аммиака, направляется в водяной холо­диль-ник-конденсатор 2, а затем в газоотделитель 5, где из него выделяют жидкий аммиак. Несконденсированный газ компримируют турбокомпрессором 8, сме­­ши­­вают со свежей азотоводородной смесью и направляют в конден­са­ци­он­ную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при –20 ^оС также конденсируется большая часть аммиака.

Промышленность выпускает аммиак первого сорта с концентрацией NH₃ 99,9 % и второго сорта с концентрацией 99,6 % и аммиачную воду с долей NH₃ 25 %. Аммиак первого сорта используют в качестве хладоагента в холодильных агрегатах и удобрений, второго сорта – в производстве азотной кислоты.