6.5. Основные структурные параметры гетерогенных катализаторов

Прежде чем переходить к формальному описанию кинетики гетероген­но-каталитических процессов, рассмотрим кратко структуру зерна катализа­тора. Современные катализаторы представляют собой пористое тело, на стен-

к ах пор которого размещены активные центры, которые могут быть отдель­ными атомами или группами атомов (кластерами) и микрокри­сталлами нано­метрового размера. На рис. 6.2 изображены микрофотографии родиевого ка-

тализатора, нанесенного на поверхность оксида кремния. На ле­вом изображе­нии большой шар размером в несколько десятков нанометров состоит из оксида кремния. Эти шары формируют пористую структуру ката­лизатора. Нанесенный нанокристалл родия размером около десяти нано­метров в увели­ченном виде показан на правой половине рисунка. Поскольку гетерогенно-ка­­талитические реакции протекают на поверхности катализато­ра, отсюда сле­дует, что поверхность катализатора должна быть как можно больше. Pac­cмoтpим основные структурные параметры катализатора.

6.5.1. Размер зерна катализатора. Зерно катализатора чаще всего име­ет сферическую форму и обычно его размер лежит в интервале от трех до ше­сти миллиметров. Зерна меньшего размера используются сравнительно ред­ко, так как возрастает вероятность уноса зерна из реакционной зоны реакто-ра. Зерна большего размера также используются сравнительно редко, так как уменьшается степень использования катализаторов. Схематическое изобра-же­ние зерна катализатора приведено на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Структура зерна катализатора

6.5.2. Удельная поверхность катализатора. Удельная поверхность ка­та­лизатора определяется как отношение доступной поверхности ката­лиза­тора к его объему или массе. Удельная поверхность катализатора лежит обы­ч­но в интервале от нескольких м² до нескольких сотен м²/см³. Меньшие зна­чения удельной поверхности обычно не используются, за редкими исклю­че­ниями, когда реакция протекает очень быстро и, например, в реакции окис-ления аммиака применяется не катализатор в форме зерен, а сеточки из тон­ких платиновых проволок. Удельная поверхность катализатора больше 500 м²/см³ не используется, так как с дальнейшим увеличением удельной поверх-ности резко падает механическая прочность зерна катализатора, что приво-дит к его недолговечности в промышленных условиях. Экспериментальное определение удельной поверхности основано на уравнении Бруннауэра–Эм-мета–Тейлора (БЭТ) полислойной адсорбции. Идея метода заключается в том, что, зная какую площадь занимает на поверхности молекула сорбируе­мого газа и используя теоретическую изотерму, можно найти площадь повер­хности. В качестве сорбируемого газа чаще всего используется азот. Пло­щадь, занимаемая молекулой азота, равняется 0,162 кв.нм. Удельная поверх-ность является одной из наиболее важных характеристик катализатора.

6.5.3. Пористость катализатора связана с его удельной поверхностью и влияет на площадь соприкосновения его с реагентами. Для каталитических процессов имеет решающее значение доступность внутренней поверхности гетерогенного катализатора для реагирующих веществ, т.к. чем больше по-вер­хность контакта, тем больше скорость их превращения в целевой продукт в единицу времени, т.е. производительность.

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю по­верхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвер-галась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы свою активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр его пор, тем боль-ше внутренняя поверхность.

Для получения катализаторов с развитой пористой структурой приме-няют специальные методы их приготовления. Высокоразвитой структурой обладают некоторые природные либо искусственные высокопористые адсор-бенты, такие как алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, алюмогель, активи-рованный уголь и др. Эти вещества также используют в качестве носителей для металлосодержащих компонентов каталитических систем.

Вместе с пористой структурой большое значение имеет и кристал-лическая структура катализатора. Известно, например, что каталитическая активность в реакциях дегидрирования -Al₂O₃ на несколько порядков выше, чем активность -Al₂O₃.

6.5.4. Порозность. Пористая структура катализатора лишь частично характеризуется величиной удельной поверхности. Для более точного описа-ния структуры зерна катализатора используется параметр, называемый поро-зностью и определяемый как отношение свободного объема зерна катали­за­тора к общему объему зерна катализатора. Порозность обычно обозначается буквой ε и лежит в интервале от 0,1 до 0,5. Естественно, что величина пороз­ности связана с величиной удельной поверхности. Чем больше удельная поверхность, тем больше порозность. Однако прямой связи между ними нет.

6.5.5. Радиус пор. Еще одной величиной, характеризующей пористую структуру зерна, является радиус пор, который обычно лежит в интервале от 1 нм до 1 мкм. Чем меньше радиус пор при одном и том же значении по-розности, тем больше удельная поверхность. Однако, поры меньшего ради-уса, чем 1 нм, не используются, так как эта величина сравнима с размером реагирующих молекул, и массоперенос внутри таких зерен становится очень затрудненным. Поры с размером, большим, чем 1 мкм, также встречаются редко, так как с увеличением размера пор происходит уменьшение удельной поверхности. Вместе с тем поры крупного размера обеспечивают хороший массоперенос и часто называются транспортными порами. Существует стру-к­­тура зерна, которая совмещает достоинство крупных и мелких пор одно­временно. Это так называемое бидисперсная структура, т.е. очень мелкие зерна с порами нанометрового размера образуют крупное зерно с транспорт­ными порами микронного размера.

6.5.6. Извилистость. Извилистость – это величина, характеризующая диффузионные свойства пористых структур. Извилистость определяется как отношение пути, пройденного молекулой при диффузии через пористую среду, к пути, пройденного молекулой при диффузии через однородную сре-ду той же толщины, и обычно обозначается буквой ξ. В реальных катали­за-торах извилистость лежит в интервале от 2 до 8.

Отметим, что перечисленные структурные параметры катализатора не полностью характеризуют его пористую структуру. Существуют иные более тонкие характеристики, относящиеся к распределению пор по радиусу, форме и т.д.