10.2. Получение азота и водорода для синтеза аммиака

Источником азота, а также кислорода является атмосферный воздух. Разделение его можно вести переводом в жидкое состояние с последующей ректификацией. Для этого необходимо глубокое охлаждение воздуха до тем­пературы ниже критической, которая для азота составляет –147 ^оС при дав­ле­­нии 0,34 МПа. Такие условия могут быть созданы лишь при многократном цикле «сжатие – расширение – совершение работы» с помощью турбоком­прессоров и значительных затратах энергии.

Практическое получение водорода обычно осуществляют конверсией метана, входящего в состав природного газа в количестве до 98 %. Сущность конверсии состоит в окислении метана и его гомологов по одной из сле­дую-щих реакций:

СН₄ + Н₂О СО + 3Н₂ – 206 кДж/моль; (10.4)

СН₄ + 0,5О₂ СО + 2Н₂ + 35 кДж/моль; (10.5)

СН₄ + СО₂ 2СО + 2Н₂ – 248 кДж/моль. (10.6)

Для производства водорода применяют реакции (10.4) и (10.5). Полу-чае­­мый в этих реакциях синтез-газ (смесь СО и Н₂) используют также для син­теза метанола, высших спиртов, синтетической олифы, моющих средств, вос­становления ряда металлов из руд.

Для получения азотоводородной смеси или водорода из синтез-газа его подвергают вторичной обработке водяным паром с целью конверсии СО:

СО + Н₂О СО₂ + Н₂ + 41 кДж/моль. (10.7)

Если суммировать реакции 10.4 и 10.7, то получим:

СН₄ +2Н₂О СО₂ + 4Н₂ – 165 кДж/моль (10.8)

и реакция требует подвода энергии.

Для смещения равновесия вправо применяют избыток водяного пара и повышенную температуру. При соотношении СН₄ : Н₂О = 1:2 и температуре 800 ^оС уже достигаются условия синтеза аммиака, когда в исходном сырье содержится не более 0,5 % СН₄. Но скорость реакции мала даже при 1000 ^оС. Поэтому процесс ведут на никельсодержащем катализаторе, с применением которого скорость конверсии СН₄ резко возрастает. Равновесие на нем дости­гается уже при 800–850 ^оС. Процесс ведут при 1–4 МПа, причем давление создается природным газом, подаваемым на завод под давлением.

По характеру применяемого окислителя различают парокислородную и паровоздушную конверсии.

10.2.1. В парокислородной конверсии компенсацию потерь теплоты в эндотермической реакции (10.4) проводят одновременной реализациeй в од­ном каталитическом реакторе экзотермической реакции (10.5) и частичного сго­рания метана до СО₂ и Н₂О. Для этого в реактор шахтного типа подают смесь природного газа, водяного пара и воздуха, обогащенного кислородом до 40–50 % об. За счет выделившегося тепла по реакции (10.5) тем­пе­ратуру в верхних слоях катализатора поддерживают в пределах 1050–1100 ^оС, а на выходе из реактора – 800–900 ^оС.

10.2.2. Паровоздушную конверсию ведут в две стадии с целью полной утилизации тепла конвертируемого и дымовых газов. Первую стадию (реак­цию 10.4) проводят в каталитическом реакторе трубчатого типа идеального вы­теснения, в трубках которого помещают катализатор. При этом компенса­цию потерь тепла достигают путем сжигания природного газа в межтрубном пространстве реактора. Температура в реакторе 800–850 ^оС. Выходящий газ содержит 8–10 % СН₄ (об.). Вторую стадию (конверсию непревращенного ме­тана) ведут по реакции 10.8 в шахтном каталитическом реакторе при 900– 1000 ^оС. Эту температуру выдерживают за счет тепла самой реакции.

9.2.3. Конверсия СО – обратимая экзотермическая реакция, протека­ю-щая без изменения объема. Снижение температуры смещает равновесие впра­во, но даже при Т = 500 ^оС скорость реакции очень мала даже в присут­ствии катализатора. Константа скорости реакции описывается уравне­н­и­ем:

K = 4,92 10⁴ е^{– Е/RT}, (10.8)

где Е = 77,5 кДж/моль.

Конверсию СО ведут на высокотемпературном железохромовом ката-ли­заторе, промотированном оксидами алюминия, кобальта и калия при тем­пературе не менее 450 ^оС. При этом в газе конверсии содержится 2–4 % не­превращенного СО. На низкотемпературном цинк-хром-медном катализаторе процесс ведут при 200–300 ^оС, причем остаточное количество СО составляет всего 0,2–0,4 % и очистка газа конверсии от СО упрощается. Однако второй катализатор менее устойчив, чем первый. В промышленности осуществляют комбинированную технологию в две стадии, причем первую стадию ведут на высокотемпературном катализаторе, а вторую – на низкотемпературном. Та­кая технология позволяет приблизить температуру процесса к оптимальной и повысить срок службы низкотемпературного катализатора. Тепло реакции по­сле первой стадии утилизируется и температура газа перед второй стадией понижается с увеличением выхода водорода.

Технологическое оформление процесса представлено на рис. 10.2.

дымовой газ Н₂ 2 3

воздух

6 8 10

1

вода

4

9

в оздух конвертиро-

ванный газ

СН₄

5 7 пар вода пар

Рис. 10.2. Схема установки паровоздушной конверсии метана

На схеме обозначено: 1 – подогреватель природного газа; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 – адсорбер сероводорода; 4 – тепло­об­менник; 5 – трубчатый реактор-конвертор; 6 – шахтный реактор-конвер-тор; 7,9 – котел-утилизатор; 8 – реактор конверсии СО первой ступени; 10 – реактор конверсии СО второй ступени.

10.2.4. Описание технологической схемы. Согласно данной схеме, при­­родный газ после нагрева в теплообменнике 1 и очистки от серосо­дер­жа­щих соединений в аппаратах 2 и 3 смешивают с парами воды в соотно­шении 1:3,5. Парогазовая смесь, нагретая дымовыми газами, отходящими из трубча­того реактора, до 380 ^оС в теплообменнике 4, поступает на первую ступень конверсии в трубчатый реактор-конвертер 5. Конвертированный на первой ступени газ, смешивают с воздухом и направляют на вторую ступень кон­версии в шахтный реактор-конвертер 6 при температуре 900–1000 ^оС и далее в котел-утилизатор 7, где за счет тепла процесса получают пар с темпе­рату­рой 480 ^оС и давлением 10 МПа. После охлаждения в котле-утилизаторе 7 конвертированный газ поступает на двухступенчатую конверсию СО после­довательно в реакторы 8 и 10. Окончательно конвертированный газ посту­па­ет в отделение очистки от остатков СО, СО₂, О₂ и серосодержащих веществ.

Очистка природного и конвертированного газа необходима для за-щиты катализаторов конверсии метана СО и синтеза аммиака от действия ядов, которыми являются соединения серы, СО, СО₂, и О₂.

Очистку газов от серосодержащих соединений мокрым (абсорбцион­ным) или/и сухим (адсорбционным) методами. На первой стадии (мокрой) очи­стку ведут путем поглощения СО₂ водой или растворами моноэтанол­амина, гидроксидов натрия или калия. Если доля СО в газе выше 0,4 %, то абсорбцию проводят медноаммиачным раствором, жидким азотом. Затем ос­таточные количества СО и СО₂ метанируют каталитическим гидрированием на цинксодержащем или алюмоникелевом катализаторе.

Очистку газа от СО₂ водой ведут при повышенном давлении в соот­ветствии с реакцией:

СО₂ + Н₂О Н₂СО₃. (9.9)

Действие щелочей основано на следующих реакциях:

Н₂S + 2OH^– 2H₂O + S^2– ; (9.10)

С О₂ + 2ОН^– Н₂О + СО₃^2– . (9.11)

Этаноламин поглощает сероводород и углекислый газ по следующей схеме

Н₂S + CH₂OH – CH₂NH₂ ⁺HS^–; (9.12)

C O₂ + H₂O + CH₂OH – CH₂NH₂ ⁺НСО . (9.13)

Очистку от угарного газа ведут при давлении 10–32 МПа и температуре 10 ^оС аммиачным раствором ацетата меди:

⁺ + СH₃COOH + CO + NH₃ ⁺ +CH₃COONH₄. (9.14)

Окончательное удаление вредных примесей из газа ведут каталитичес­ким гидрированием на никель-алюминиевом катализаторе при 250–300 ^оС и давлении 30 МПа. При этом протекают следующие реакции

СО + 3Н₂ СН₄ + Н₂О; (10.15)

СО₂ + 4Н₂ СН₄ + 2Н₂О; (10.16)

О₂ + 2Н₂ = 2Н₂О. (10.17)

Поcле всех ступеней очистки получают азотоводородную смесь (АВС), поступающую на синтез аммиака, следующего состава, oб %: N₂ – 24,75; Ar – 0,25; H₂ – 71,25; CH₄ – 0,25.