11.7. Пиролиз

Это наиболее жесткая форма термического крекинга газообразного или жидкого сырья с целью получения низших олефинов (этилена, пропилена, бу­ти­ленов), бутадиена и некоторых других продуктов. В зависимости от исходного сырья температура процесса составляет от 700 до 900 ^оС при вре­мени контакта 0,1–0,5 с и давлении в несколько превышающем атмосферное.

Первое промышленное внедрение процесса пиролиза относится к началу 50-х годов ХХ века, которое было осуществлено почти одновременно в США и СССР. Оно имело своей целью получение этилена. Производительность пер­вых установок пиролиза составляла 30–60 тыс. т. этилена в год. В сере-дине 60-х г.г. обычными стали установки мощностью 100–150 тыс. т/год. Современные установки пиролиза имеют производительность 500–600 тыс. т/год по этилену. В настоящее время мировое производство этилена состав-ля­ет многие десятки миллионов т/год. Соотношение производства этилена и пропилена составляет 1,8: 1.

Сырьем процесса пиролиза могут служить самые разнообразные углево-до­ро­ды и их фракции. Это и индивидуальные алканы (этан, пропан, бутан) и их смеси, а также низкооктановые бензиновые фракции, керосино-газойле-вые фракции и даже нефтяные остатки и сырая нефть. Максимальный выход этилена имеет место при пиролизе этана. В общем случае при выборе источ­ника сырья необходимо принимать во внимание наличие его ресурсов.

11.7.1. Химизм процесса пиролиза. Процесс пиролиза имеет сложный механизм. Протекающие в нем реакции делят на первичные и вторичные.

Первичные реакции – это реакции расщепления (крекинга) парафино-наф­теновых углеводородов, в результате которых образуются непредельные и парафиновые углеводороды с меньшей молекулярной массой, чем у исход­но­го сырья. При пиролизе нафтенов получают также диеновые углеводоро­ды. К продуктам первичных реакций относят этилен, пропилен, метан, этан, а также водород.

Вторичные реакции – это в основном процессы полимеризации и кон­ден­сации, в результате которых образуются диены и далее ароматические углеводороды все большей сложности и молекулярной массы. В результате многостадийных последовательных процессов конденсации, полимеризации и ароматизации на стенках реакторов образуются и частично осаждаются так­же богатые углеродом вещества (содержащие 99,0–99,7 % углерода), та­кие как пиролизный кокс и сажа. В ходе как первичных, так и вторичных про­цес­сов образуется также водород, являющийся продуктом реакций дегид­рирования. Реакции пиролиза протекают по радикально-цепному механизму.

Результат таких реакций можно выразить стехиометрическими уравнениями. Ниже приведены подобные уравнения на основе реакций пиролиза н-гексана и циклогексана.

Разложение н-гексана (С₆Н₁₄):

Первичные реакции

СН₃ – (СН₂)₄ – СН₃ СН₃ – СН₂ – СН₃ + СН₂ = СН – СН₃; (11.1)

СН₃ – (СН₂)₄ – СН₃ СН₂ = СН₂ + СН₃ – (СН₂)₂ – СН₃; (11.2)

СН₃ – (СН₂)₄ – СН₃ СН₂ = СН – (СН₂)₃ – СН₃ + Н₂; (11.3)

СН₃ – (СН₂)₄ – СН₃ СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ + СН₃ – СН₃. (11.4)

Далее низкомолекулярные алканы также разлагаются:

СН₃ – СН₂ – СН₃ СН₄ + СН₂ = СН₂; (11.5)

СН₃ – СН₂ – СН₃ СН₂ = СН – СН₃ + Н₂; (11.6)

СН₃ – (СН₂)₂ – СН₃ СН₂ = СН₂ + СН₃ – СН₃; (11.7)

СН₃ – (СН₂)₂ – СН₃ СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ + Н₂; (11.8)

СН₃ – (СН₂)₂ – СН₃ СН₂ = СН – СН = СН₂ + 2Н₂; (11.9)

СН₃ – СН₃ СН₂ = СН₂ + Н₂. (11.10)

Разложение циклогексана (С₆Н₁₂):

Первичные реакции

СН₂ = СН – СН = СН₂ + СН₃ – СН₃; (11.11)

СН₂ = СН – СН = СН₂ + СН₂ = СН₂ + Н₂; (11.12)

+3Н₂. (11.13)

Вторичные реакции (общие для обоих углеводородов)

СН₂ = СН₂ СН СН + Н₂; (11.14)

2СН₂ = СН₂ СН₂ = СН – СН = СН₂ + Н₂; (11.15)

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН – СН = СН₂ + 2Н₂; (11.16)

2СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН – СН = СН₂ СН – СН₃; (11.17)

СН – СН₃ + СН₂ = СН₂ СН₃ – СН₂ СН – СН₃; (11.18)

СН₃ – СН₂ СН – СН₃ + 3Н₂ и т. д. (11.19)

Состав и соотношение конечных продуктов пиролиза определяются со-от­ношением скоростей реакций при конкретных условиях процесса. Теплота реакций пиролиза, если сырьем является этан, равна 3775 кДж/кг (на прореа-ги­ровавшее сырье). Если сырьем является бензин, то величина теплоты реак­ции составляет 1130 кДж/кг (на пропущенное сырье). Суммарный порядок ре­акций пиролиза – первый.

11.7.2. Промышленная реализация процесса пиролиза. Необходи­мая эффективность процесса в трубчатых печах при работе на бензиновых фрак­циях достигается при температурах от 840 до 860 ^оС и времени контакта от 0,3 до 0,5 с. В этих условиях требуемая глубина превращения сырья наблю-да­ет­ся при высокой тепловой напряженности поверхности радиантных труб (335–378 кДж/ м² · ч).

На рис. 11.4 представлена технологическая схема промышленной уста-нов­­ки пиролиза бензиновых фракций (она отличается от схемы пиролиза га-зо­образного сырья тем, что водная промывка газов пиролиза заменена масля­ной и имеется первичная ректификация).

Описание технологической схемы. Сырье под давлением 1–1,2 МПа по-да­ют в пароподогреватель 1, где его нагревают до 100 ^оС и далее смешива­ют с водяным паром и двумя потоками подают в коллекторы, где по­токи развет-вляются на четыре в каждом коллекторе. Пройдя часть труб конвек­ционной секции печи 2, смесь паров бензина и воды поступает в трубы реак­ционного зме­евика. Пирогаз выходит из печи с температурой 840–850 ^оС и во избежа­ние пиролитического уплотнения непредельных соединений подвергают бы­строму охлаждению (закалке) в «закалочном» аппарате 3, который пред-ставляет собой конденсатор смешения, куда подают водный конденсат. За счет теплоты испарения конденсата температура пиролизных газов снижает­ся на 140–150 ^оС и достигает 700 ^оС, что является достаточным, чтобы за не-сколько секунд пребывания газа на участке от «закалочного аппарата 3 до кот­ла-утилизатора 4 прекратились реакции пиролиза. В котле-утилизаторе происходит дальнейшее снижение температуры до 400 ^оС, его тепло исполь­зуют для получения пара высокого давления.

10

IV

VI VII

2 3 III

II

6 6 11 16

IV

II 4 12

1 5

II

VIII

IV 9

I V II

8

15

7 IX 13 14

Рис. 11.4. Технологическая схема установки пиролиза бензина

На схеме обозначено: 1, 15 – паровые подогреватели; 2 – трубчатая печь; 3 – «закалочный аппарат; 4 – котел-утилизатор (закалочно-испаритель-ный агрегат); 5 – аппарат масляной промывки пирогаза; 6 – колонны; 7, 13, 14 – насосы; 8 – фильтры; 9, 10 – водяные холодильники; 11 – сепаратор; 12 – отстойник; 16 – отпарная колонна.

I – сырье; II – пар; III – водяной конденсат; IV – вода; V – тяжелое масло; VI – поглотительное масло; VII – газ на очистку; VIII – легкое масло; IX – вода на очистку.

Следующую ступень охлаждения пирогаз проходит в аппарате 5, куда подают тяжелое поглотительное масло. Описанная схема охлаждения входит в печной агрегат, который включает также теплообменник и печь (на схеме не показаны). После аппарата 5 все газовые потоки объединяют в общий поток, и далее схема разделения смолы от пирогаза является общей для всех агрегатов.

После аппарата масляной промывки пирогаза парогазовую смесь на­пра­­в­­­ляют в две параллельно работающие колонны 6. В нижней части колонн поток парогазовой смеси отмывают от сажи и кокса тяжелым поглотитель­ным маслом. Этим маслом служит тяжелая пиролизная смола, которая осаж­да­ет­ся внизу колонн 6, которую насосом 7 через фильтры 8 и холодильник 9 направляют снова в колонны 6 и аппарат 5. Балансовое количество смолы выводят с установки.

Легкие фракции парогазовой смеси с верха колонн 6 поступают в кон­ден­сатор-холодильник 10, где, охладившись до 30–35 ^оС, разде­ля­ются в сепа­ра­торе 11 на газ пиролиза, направляемый далее на блок разде­ле­ния, и обвод­ненный конденсат легкого масла, который отделяют от воды в отстойнике 12. Легкое масло частично возвращают в колонны 6 на орошение, а остальное количество насосом 13 через теплообменник 14 направляют в от­парную колонну 16. Водный слой насосом 14 удаляется с установки на очистку.

Для отпарки из легкого масла газовых компонентов в колонну 16 пода­ют водяной пар. В процессе разделения в колонне 16 выделяют в качестве дистиллята газ, который объединяют с потоком газа, отбираемым из сепара­тора 11, и также направляют на блок разделения пирогаза. Очищенное легкое масло выводят из куба колонны 6.