9. Реакции по α-углеродному атому.

Атомы водорода в α-положении относительно карбоксильной группы обладают повышенной подвижностью и склонны вступать в различные реакции замещения, характерные и для альдегидов и кетонов.

а) Реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского заключается в замещении α-водородного атома на галоген (хлор или бром) в присутствии фосфора:

В качестве продукта получают галогенангидрид α-галогензамещенной карбоновой кислоты.

б) Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для сложных эфиров и также основана на повышенной кислотности α-водородных атомов (С-Н кислотность). Реакция катализируется основаниями, например амидом натрия NaNH₂ или этилатом натрия С₂Н₅О^-Na⁺:

Механизм реакции:

Все стадии конденсации Кляйзена обратимы.

Отдельные представители

Муравьиная кислота. Получают из ее натриевой соли (формиата), которая образуется при пропускании оксида углерода через 15-30% раствор щелочи:

NaOH+COHCOO¯Na⁺

Суспензию формиата натрия затем разлагают муравьиной кислотой.

Муравьиная кислота применяется для приготовления катализаторов, в медицине и в ряде синтезов. Из ее производных наибольшее значение имеет N,N-диметилформамид HCON(CH₃)₂. Он является селективным растворителем при выделении ацетилена из газовых смесей и при абсорбции НСl, SO₂, CO₂ и некоторых других газов.

Муравьиная кислота обладает многими химическими свойствами карбоновых кислот, но ей присущи и некоторые специфические особенности:

1) является хорошим восстановителем (легко окисляется):

HCOOH+HgCl₂Hg+CO₂+ 2HCl

Восстановительные свойства муравьиной кислоты объясняются тем, что она в одно и то же время является кислотой и оксиальдегидом, что видно из ее формулы.

2) при нагревании с концентрированной Н₂SO₄ распадается с образованием воды и СО:

HCOOHH₂O+CO

3) Соли щелочных металлов при сплавлении распадаются с образованием солей щавелевой кислоты (оксалаты):

2 HCOO¯Na⁺H₂+⁺Na¯OOC–COO¯Na⁺

Уксусная кислота. Широко применяется для получения сложных эфиров, уксусного ангидрида, винилацетата, а также в производстве красителей, лекарственных н душистых веществ. Большое практическое значение имеют и соли уксусной кислоты - натрия, алюминия, хрома, железа, меди, свинца и др. В промышленности уксусная кислота получается рядом способов:

1. окисление алканов;

2. окисление этанола;

3. гидратация ацетилена и окисление получаемого ацетальдегида;

4. уксуснокислое брожение сахарсодержащих растворов.

Высшие жирные кислоты. Встречаются в природе в свободном состоянии и в составе жиров. Низшие члены ряда (С₄ – С₁₀) входят в состав липидов молока. Кислоты с длиной цепи С₈ – С₁₄ содержатся в маслах некоторых семян. Наиболее распространены в природе пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН кислоты.

Лекция 22. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ кислот, двухосновные карбоновЫЕ кислоты.