3. Реакции отщепления

В реакциях отщепления (элиминирования) Е проявляются основные свойства спиртов:

CH₃CH₂OHCH₂=CH₂

В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO₄), ангидриды кислот (Р₂О₅), оксид алюминия и т.д. Подробно эти превращения рассмотрены в методах получения алкенов. Кислотная дегидратация спиртов является практически важной реакцией: этим способом в промышленности получают изобутилен (из трет-бутанола), стирол (дегидратацией метилфенилкарбинола), а также изопрен (известный метод синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида включает в себя заключительную стадию - дегидратацию диола и ненасыщенного спирта).

Например, этиловый спирт образует этилен по следующей схеме:

Отщепление молекулы серной кислоты может происходить как внутримолекулярно (алкен), так и межмолекулярно (простой эфир)

Вторичные и третичные спирты в кислой среде легко отщепляют воду. Отщепление воды приводит к образованию карбкатиона.

Направление реакции отщепления определяется правилом зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, соседнего с углеродом, несущим гидроксильную группу.

Реакция отщепления протекает по следующему механизму:

1. Протонирование молекулы спирта:

2. Отщепление молекулы воды с образованием алкил-катиона:

3. Отщепление протона с образованием алкена:

В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы.

По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд:

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией и стабилизацией за счет сопряжения _С-Н связей с вакантной орбиталью атома углерода, несущего положительный заряд:

Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам. Так, например, 3-метил-2-бутанол дает вторичный карбениевый катион, склонный к перегруппировке в более стабильный – третичный.

Стадия 1:

Стадия 2:

Образование последнего связано с гидридным сдвигом (Н^-) из положения 3 в положение 2.

В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:

Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.