Двухосновные насыщенные кислоты

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу С_nН_2n(СООН)₂- Из них важнейшими являются:

HOOC-COOH – щавелевая, этандикарбоновая кислота

HOOC-СН₂-COOH – малоновая, пропандикарбоновая кислота

HOOC-СН₂-СН₂-COOH – янтарная, бутандикарбоновая кислота

HOOC-СН₂-СН₂-СН₂-COOH – глутаровая, пентандикарбоновая кислота

HOOC-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-COOH – адипиновая, гександикарбоновая кислота

3. Способы получения

Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных кислот (окисление гликолей, гидролиз динитрилов, синтез Кольбе - см. Лекцию№20). Существуют и специфические способы получения двухосновных карбоновых кислот

1. Окисление оксикислот:

2. Окисление циклоалканов. Это промышленный способ получения адипиновой кислоты

Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты. Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.

4. Физические свойства

Дикарбоновые кислоты – твердые вещества. Низшие кислоты хорошо растворимы в воде, но плохо в органических растворителях.

5. Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные, они характеризуются двумя константами диссоциации К_а1 и К_а2

Диссоциация первой карбоксильной группы протекает легче. Это особенно заметно для щавелевой и малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся карбоксилат-анион.

Дикарбоновые кислоты, в которых две карбоксильные группы разделены цепью из шести и более атомов проявляют свойства, аналогичные монокарбоновым кислотам. Механизм реакций образования диамидов, сложных диэфиров и др., для дикарбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот.

1. Отношение к нагреванию. Примером необычного поведения дикарбоновых кислот, обусловленного наличием двух карбоксильных групп, могут служить реакции, протекающие при нагревании.

Так, щавелевая кислота при нагревании до 150°С отщепляет диоксид углерода с образованием муравьиной кислоты:

НООС–СООН НСООН + СО₂

Малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления отщепляет СО₂ с образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:

НООС–СН₂–СООНСН₃СООН + СО₂

НООС-СН(СН₃)-СООНСН₃СН₂СООН + СО₂

НООС-С(СН₃)₂-СООН(СН₃)₂СНСООН + СО₂

Дикарбоновые кислоты, содержащие четыре или пять атомов углерода между карбоксильными группами (янтарная и глутаровая кислоты) при нагревании отщепляют воду и образуют циклические ангидриды:

Подобные циклические соединения получают и из амидов:

2. Пиролиз кальциевых и бариевых солей. При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимелиновой и пробковой кислот происходит отщепление СО₂ и образуются циклические кетоны:

3. Синтезы на основе малонового эфира. Имеют большое значение в органической химии.

Атом водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир), обладает кислотными свойствами и дает натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль - (натрий – малоновый эфир) алкилируют галогеналканами по механизму нуклеофильного замещения S_N2. На основе натрий - малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты:

Синтез на основе малонового эфира является одним из лучших способов получения карбоновых кислот. Планирование синтеза карбоновых кислот с использованием малонового эфира сводится к выбору подходящего алкилгалогенида. Для этого получаемую кислоту рассматривают как моно- или диалкилуксусную кислоту. При действии галогенангидридов карбоновых кислот с последующим гидролизом и декарбоксилированием из натрий - малонового эфира получают кетоны: