13.1. Получение этилбензола

Сырье для производства стирола – этилбензол. А этилбензол получают, в основном тремя методами:

- алкилированием бензола этиленом;

- извлечением из фракции «сырого» бензола, получаемого разделением прямого коксового газа при коксовании угля;

4. - выделением из ксилольной фракции риформинга бензинов.

5. - выделением из тяжелой смолы процесса пиролиза нефтяных фракций.

Мировое производство стирола на 90 % базируется на алкилировании бензола этиленом с последующим дегидрированием полученного этилбензо­ла на катализаторе. Химизм процесса описывается следующими реакциями:

АlCl₃

С₆Н₆ + СН₂ = СН₂ С₆Н₅ – СН₂ – СН₃ + 109 кДж/моль (13.1)

Реакция Фриделя – Крафтса

Побочные реакции ведут к образованию полиалкилбензолов (диэтил-бензола и триэтилбензола). Выход целевого продукта – 90–95 %. На произ-водство 1 т этилбензола расходуется 0,77 т бензола, 0,3 т этилена и 25 – 30 кг хлорида алюминия.

Вторая реакция:

С ₆Н₅СН₂СН₃ С₆Н₅СН=СН₂ + Н₂ (13.2)

с опровождается побочными, приводящими к образованию бензола, толуола, этилена, метана и производных стильбена (С₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅).

Основная реакция идет с увеличением объема и ее лучше проводить при пониженном давлении.

Известны также другие способы получения стирола из этилбензола:

- синтезом стирола с одновременным получением оксида пропилена путем окисления этилбензола (халкон-процесс):

н₃сн=сн₂

С₆Н₅СН₂СН₃ + О₂ С₆Н₅ – СН – СН₃ С₆Н₅ – СН – СН₃ +

ООН ОН

гидропероксид этилбензола метилфенилкарбинол

+ СН₃ – СН – СН₂ (13.3)

О

оксид пропилена

и далее:

С₆Н₅ – СН – СН₃ С₆Н₅ – СН=СН₂ + Н₂О (13.4)

ОН

- реакцией этилена со стильбеном, полученным окислением толуола:

2 С₆Н₅ – СН₃ + О₂ С₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅ + 2Н₂О (13.5)

С ₆Н₅ – СН=СН – С₆Н₅ + СН₂=СН₂ 2С₆Н₅ – СН=СН₂ (13.6)

- экстрактивной ректификацией жидких продуктов пиролиза бензина, содержащих до 35 % стирола.

Реакция алкилирования бензола этиленом протекает по карбкатион­но­му механизму с электрофильным замещением в ароматическом ядре через об­разование промежуточного комплекса:

AlCl₃ +HCl H⁺ + AlCl^-₄; (13.7)

H⁺ + CH₂=CH₂ CH₃ – CH₂⁺ ; (13.8)

C₆H₆ + CH₃ – CH₂⁺ C₆H₅ – C₂H₅ + H⁺. (13.9)

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует процесс алкилирования, на практике применяют пред­варительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алю-миния с диэтилбензолом (ДЭБ) и соляной кислотой (комплекс Густавсона).

Комплекс Густавсона – это соль карбкатиона ДЭБ ( -комплекс), окру­женная сольватной оболочкой из нескольких (1–6) молекул ДЭБ и получают ее пропусканием НСl при нагреве через суспензию АlCl₃ в ДЭБ.

Алкилирование бензола на хлориде алюминия сопровождается побоч­ными реакциями:

С₆Н₆ +2С₂Н₄ = (С₆Н₄)(С₂Н₅)₂ ; (13.10)

диэтилбензол

С ₆Н₄(С₂Н₅)₂ + С₆Н₆ 2С₆Н₅С₂Н₅, (13.11)

Реакция (12.11) – реакция переалкилирования полиэтилбензолов. Для смещения равновесия в последней реакции вправо алкилирование ведут при избытке бензола, а часть образующегося ДЭБ рециркулируют в реактор.

Процесс ведут при температурах от 95 до 450 ^оС в жидкой либо в па­ровой фазах при соотношении бензол: этилен = 2:1–6:1. Полученный алкилат содержит, % масс.: этилбензола – 13–35, бензола – 55–85 и ДЭБ – 2,5–8. Выход этилбензола на прореагировавший бензол составляет до 95 %.