Основной катализ

1 стадия – образование алкоксид-иона:

2 стадия – присоединение нуклеофильного реагента:

3 стадия – присоединение протона к образующемуся на второй стадии алкоксид-иону:

Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами. В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь:

Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.

3. Присоединение синильной кислоты. Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN^– из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе – например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.

Стадия 1 – образование цианид-иона:

В качестве оснований в этой реакции используют NaOH, K₂CO₃, третичные амины, но чаще всего реакцию проводят с использованием водного раствора цианида натрия или калия.

Стадия 2 – медленное присоединение цианид-иона к карбонильной группе:

Стадия 3 – быстрое присоединение протона к алкоксид-иону:

Реакция обратима на всех стадиях, так как в щелочной среде образовавшийся циангидрин расщепляется. Выход продукта реакции зависит от пространственного строения карбонильного соединения: альдегиды образуют циангидрины легко (80-90%), метилкетоны, за исключением ацетона, более трудно.

4. Присоединение бисульфита натрия. Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя хорошо растворимые в воде соли α-гидроксиалкансульфоновых кислот:

Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из гидросульфитных производных используют разбавленные кислоты и основания.

5. Реакции присоединения – отщепления. Большинство реакций присоединения – отщепления сводится к взаимодействию карбонильной группы с N-нуклеофилами. К N-нуклеофилам относят аммиак и его производные:

R-NH₂

где R = H, Alk, Ar, OH, NH₂, NHC₆H₅, NHCONH₂, NHCSNH₂

Стадия 1 – медленное присоединение N-нуклеофила по карбонильной связи:

Стадия 2 – быстрый перенос протона с атома азота на атом кислорода:

Стадия 3 – отщепление воды (1,2-отщепление):

Продукт этой реакции называется имином или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, имины типа >C=NR – замещенными иминами.

Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH₂OH), гидразин (NH₂-NH₂), фенилгидразин (NH₂-NHC₆H₅) и семикарбазид (NH₂-NHC(O)NH₂). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами часто проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протонных кислот. Реакции с сильными нуклеофилами протекают без катализатора, слабые нуклеофилы реагируют только в присутствии катализатора.