Способы получения альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением алкенов (кислородом в присутствии солей палладия и озоном), спиртов и гидратацией алкинов.

Промышленное значение имеет метод гидроформилирования алкенов (оксосинтез).

1. Из спиртов. Дегидрированием спиртов получают многие альдегиды и кетоны, но в настоящее время процесс сохранил свое значение только для получения формальдегида (катализатор Cu):

Промышленным способом получения является окисление спиртов. В качестве окислителей применяют K₂Cr₂O₇/разб. H₂SO₄, Cr₂O₃/разб. H₂SO₄. Окислением первичных спиртов получают альдегиды, вторичных – кетоны.

2. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез). Реакция открыта Реленом в 1938 г. (100-200^оС, 100-250 атм СО, катализатор – ThO₂+mgo на кизельгуре). Процесс (оксосинтез) катализируется дикобальтоктакарбонилом [Co(CО)₄]₂.

Практическое значение имеют пропионовый, н– и изомасляный альдегиды, получаемые гидроформилированием этилена и пропилена.

3. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Прямое восстановление карбоновых кислот для получения альдегидов не применимо, так как альдегиды восстанавливаются легче, чем соответствующие кислоты. Альдегиды можно получать восстановлением хлорангидридов карбоновых кислот (реакция Розенмунда):

Активность катализатора снижается добавкой контактных ядов, например тетраметилтиомочевины (ТМТМ).

Одним из лучших методов восстановления хлорангидридов кислот является восстановление три-трет-бутоксиалюмогидридом лития при -78°С. Специфический восстановитель и низкая температура исключают дальнейшее восстановление альдегида до спирта.

Восстановитель получают при взаимодействии 1 моля галогенидов лития с 3 молями трет-бутилового спирта.

4. Термическое разложение Са– и Ва-солей карбоновых кислот. Кетоны и альдегиды могут быть получены термическим разложением кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот.

Если для реакции берут смесь солей двух кислот или смешанную соль, то протекает реакция между молекулами разных солей. Если же одну из солей – формиат, то получают альдегид:

В реакцию могут быть введены непосредственно кислоты. Реакцию проводят при температуре 400-450ºС в присутствии смеси окислов металлов ThO₂, MnO, CaO, ZnO.

5. Синтез альдегидов и кетонов с помощью реактивов Гриньяра. При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра происходит присоединение одной молекулы металлорганического соединения к карбонильной группе, гидролиз аддукта приводит к альдегиду или кетону:

Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами:

Альдегиды и кетоны могут быть получены также окислением алкенов (озонолизом), гидратацией ацетилена (уксусный альдегид) и его гомологов (кетоны).