Дипольные моменты, энергии и длины связей хлорэтана и хлорэтилена

Обычные реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогенидов, невозможны для хлористого винила и подобных ему соединений.

С другой стороны, атом галогена в значительной степени снижает электронную плотность С=С благодаря своему отрицательному индукционному эффекту, и реакции электрофильного присоединения по С=С связи затрудняются.

Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова:

Реакция присоединения протекает через стадию образования более ста­бильного катиона (1).

б) Галоген находится в -положении по отношению к кратной связи:

Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена:

Для галогена этой группы соединений характерна максимальная реакци­онная способность (подвижность) в реакциях замещения. Это связано со спо­собностью аллилгалогенидов к диссоциации:

Способность к диссоциации объясняется большей устойчивостью образующегося карбониевого катиона по сравнению с алкильным карбониевым катионом:

В этом случае -электроны С=С связи в большей степени гасят положительный заряд, чем положительный индукционный эффект алкильной группы и эффект сверхсопряжения в алкилгалогенидах. Реакция замещения атома хлора в аллилгалогенидах протекает по механизмам S_N1, в этом случае возможна перегруппировка.

в) Галоген удален от двойной связи двумя и более С-С связями:

В этом случае свойства галогена аналогичны свойствам галогена в галоидных алкилах, а свойства двойной связи аналогичны свойствам кратной связи в алкенах.