Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные, они характеризуются двумя константами диссоциации – К_а1 и К_а2.

Диссоциация первой карбоксильной группы протекает легче. Это особенно заметно для щавелевой и малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся карбоксилат-анион.

Дикарбоновые кислоты, в которых две карбоксильные группы разделены цепью из шести и более атомов, проявляют свойства, аналогичные монокарбоновым кислотам. Механизм реакций образования диамидов, сложных диэфиров и др. для дикарбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот.

1. Отношение к нагреванию. Примером необычного поведения дикарбоновых кислот, обусловленного наличием двух карбоксильных групп, могут служить реакции, протекающие при нагревании.

Так, щавелевая кислота при нагревании до 150°С отщепляет диоксид углерода с образованием муравьиной кислоты:

НООС–СООН  НСООН + СО₂

Малоновая кислота и ее моно– и дизамещенные гомологи при нагревании несколько выше их температур плавления отщепляют СО₂ с образованием уксусной кислоты или ее моно– и дизамещенных гомологов:

НООС–СН₂–СООН  СН₃СООН + СО₂

НООС-СН(СН₃)-СООН  СН₃СН₂СООН + СО₂

НООС-С(СН₃)₂-СООН  (СН₃)₂СНСООН + СО₂

Дикарбоновые кислоты, содержащие четыре или пять атомов углерода между карбоксильными группами (янтарная и глутаровая кислоты), при нагревании отщепляют воду и образуют циклические ангидриды:

Подобные циклические соединения получают и из амидов:

2. Пиролиз кальциевых и бариевых солей. При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимелиновой и пробковой кислот происходит отщепление СО₂ и образуются циклические кетоны:

3. Синтезы на основе малонового эфира. Имеют большое значение в органической химии.

Атом водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир), обладает кислотными свойствами и дает натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль (натрий – малоновый эфир) алкилируют галогеналканами по механизму нуклеофильного замещения S_N2. На основе натрий-малонового эфира получают одно– и двухосновные кислоты:

Синтез на основе малонового эфира является одним из лучших способов получения карбоновых кислот. Планирование синтеза карбоновых кислот с использованием малонового эфира сводится к выбору подходящего алкилгалогенида. Для этого получаемую кислоту рассматривают как моно– или диалкилуксусную кислоту. При действии галогенангидридов карбоновых кислот с последующим гидролизом и декарбоксилированием из натрий-малонового эфира получают кетоны: