logo search
Галогензамещенные углеводороды

Лекция 21. Химические свойства карбоновых кислот

Строение карбоксильной группы. Кислотные свойства, константа кислотности, влияние на нее структурных и электронных факторов. Реакции со щелочами и карбонатами, металлами. Карбоксилат-анионы. Реакции замещения гидроксильной группы: взаимодействие с хлоридами фосфора и тионилхлоридом. Механизм реакции этерификации. Кислотный катализ.

Группы С=О и О-Н, образующие карбоксильную группу, взаимно влияют друг на друга и проявляют иные свойства, чем в карбонильных соединениях и спиртах.

Карбоновые кислоты имеют три реакционных центра, в соответствии с этим все реакции карбоновых кислот можно разделить на три типа:

1. Диссоциация карбоновых кислот. Карбоновые кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами, чем спирты, из-за стабилизации карбоксилат-аниона, вызванной делокализацией -электронов. Другими словами, карбоксилат-ион стабилизирован вследствие резонанса:

Степень делокализации изменяется в ряду RCОО– >> RCOОH >> RОH, RO– (рис. 21.1).

Кислотность выражают количественно через константу диссоциации Ка или через рКа. Константы диссоциации большинства карбоновых кислот составляют около 10-5 (например, для уксусной кислоты 1,8∙10-5), что свидетельствует о довольно высокой концентрации неионизированной формы кислоты. Поэтому большая часть карбоновых кислот относится к слабым кислотам. Кислотность больше для тех кислот, в молекуле которых имеется заместитель, стабилизирующий карбоксилат-анион. Электроноакцепторные заместители в молекуле карбоновой кислоты, оттягивающие электроны от карбоксильной группы, стабилизируют карбоксилат-ион и увеличивают способность его образования, т.е. увеличивают силу кислоты. Электронодонорные заместители оказывают противоположное действие.

Рис. 21.1. Энергия:

а – стабилизация, вызванная делокализацией в RCOOH; b – стабилизация, обусловленная делокализацией в RCOО-; 1 – гипотетическая кривая, делокализация отсутствует; 2 – истинная кривая, имеется делокализация

Влияние заместителей на кислотность показано в табл. 21.1.

Таблица 21.1