Некоторые константы заместителей

В таблице 23.2 приведены величины константы заместителей σ. Константы позволяют дать количественную оценку полярного характера соответствующих заместителей. Чем большими электроноакцепторными свойствами обладает заместитель, тем более положительно значение  (по отношению к Н). И наоборот, чем сильнее заместитель подает электроны, тем более отрицательно для него значение .

Согласно уравнению Гамета, относительная реакционная способность (в логарифмической форме) замещенных производных бензола пропорциональна константе заместителя. Для каждой данной реакции график зависимости lg (k/k₀) или lg (К/К₀) от  линейный с углом наклона, равным ρ, которую называют константой реакции и которая служит мерой чувствительности реакции к электронным эффектам заместителей (в м– и п-положениях). Высокое значение ρ означает большую чувствительность реакции к влиянию заместителей.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. По карбоксильной группе образуются различные производные кислот: действием щелочей и карбонатов на кислоты получаются соли, эфиры – нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто-положения, то этерификация не идет.

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть получены реакцией серебряных солей с галогеналканами. Эти эфиры с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие по объему, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняется переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

С₆Н₅СООН + SOCl₂  С₆Н₅СОCl + SO₂ + HCl

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

С₆Н₅СОCl + С₆Н₅СООNa  (С₆Н₅СО)₂О + 2 NaCl

При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

С₆Н₅СОО¯ Na⁺ + NaOH  C₆H₆ + Na₂CO₃