Влияние строения алкильного радикала на скорость реакции sn2

Порядок реакционной способности нуклеофилов в протонных растворителях следующий:

Ряд нуклеофильности галогенов:

I^ > Br^ > Cl^ > F^

Кроме реакционной способности нуклеофила необходимо учитывать, образует ли вытесняемая группа после отщепления устойчивый анион или молекулу, т.е. является ли она «хорошей» или «плохой» уходящей группой. Соединения, содержащие «хорошие» уходящие группы, легче вступают в реакции нуклеофильного замещения, чем соединения, содержащие «плохие» уходящие группы.

Ряд уменьшения способности частицы быть уходящей группой:

Влияние растворителя. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галогена. Это связано с большей стабилизацией исходного соединения, чем активированного комплекса (рис. 12.2).

Новые возможности в синтезе открылись при использовании биполярных апротонных растворителей, т.е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способных к образованию водородных связей. В настоящее время широко используют такие растворители для S_N2-реакции, как ДМФА, ДМСО, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ).

Р и с. 12.2. Влияние природы растворителя на энергию переходного состояния.

Реакция S_N1

Эта реакция характерна для третичных и вторичных алкилгалогенидов. S_N1-реакция является несогласованным процессом и состоит из двух отдельных стадий:

Скорость реакции зависит только от концентрации бромистого алкила и подчиняется уравнению первого порядка: v = k[(CH₃)₃СBr].

Энергетический профиль реакции S_N1 имеет следующий вид (рис. 12.3).

Рис. 12.3. Энергетический профиль реакции S_N1

Скорость S_N1 – реакций алкильных производных в противоположность скоростям S_N2 – реакций следует порядку: третичный > вторичный > первичный.

Реакции нуклеофильного замещения могут сопровождаться реакцией отщепления (Е).