4) Нитрование

Если температура выше 400°С, можно получить с невысоким выходом 2-нитропиридин.

Преимущественная атака в положение 3 связана с меньшим по величине положительным зарядом на атоме углерода, чем в положения 2 и 4:

Кроме того, σ-комплекс при замещении в положение 3 может быть описан набором более выгодных резонансных структур, чем при замещении в положения 2 и 4 (отсутствует положительный заряд на атоме азота).

Атака в положение 3:

Атака в положение 2:

Реакции алкилирования и ацилирования пиридина невозможны.

2. Нуклеофильное замещение

Ароматическое кольцо молекулы пиридина обеднено электронной плотностью, это облегчает реакции нуклеофильного замещения. В отличие от бензола пиридин легко реагирует с нуклеофильными реагентами, причем атака идет по положениям 2 и 4.

1. Аминирование пиридина (реакция Чичибабина)

Механизм реакции Чичибабина:

σ-комплекс может быть описан набором резонансных структур:

2– и 4-аминопиридины способны к таутомерным превращениям:

2. реакция с гидроксидом калия

2-гидроксипиридин также способен к таутомерии:

3. реакция с литийорганическими соединениями протекает аналогично:

3. Реакции пиридина как основания

1) Взаимодействие с минеральными кислотами. Пиридин обладает слабыми основными свойствами, К = 1,7·10^-9. С минеральными кислотами дает соли:

2) Алкилирование по азоту. Пиридин легко алкилируется по азоту с образованием N-алкилпиридиновых оснований:

3) Образование N-окисей. При нагревании пиридина с уксусной кислотой и перекисью водорода образуется N-окись пиридина:

N-окись в отличие от пиридина значительно легче вступает в реакции электрофильного замещения.

Применение

Пиридин используют в качестве растворителя, для получения пестицидов, лекарственных веществ, пиперидина, аминопиридина.

ХИНОЛИН

Хинолин состоит из сконденсированных бензольного и пиридинового колец.

Хинолин входит в состав алкалоидов. Хинолиновые основания – бесцветные жидкости с характерным запахом. В воде растворимы меньше, чем пиридин и его гомологи.

Способы получения

Синтез Скраупа

На первой стадии происходит конденсация анилина с акролеином, затем дегидратация и дегидрированное окисление.

Если взять в качестве исходного соединения уксусный альдегид, то в результате реакции образуется 2-метилхинолин:

Строение хинолина

Влияние атома азота на бензольное кольцо выражено слабее, чем на пиридиновое кольцо. Реакции электрофильного замещения протекают легче, чем в пиридине. Так же протекают реакции нуклеофильного замещения, и хинолин проявляет основные свойства, как пиридин.

Химические свойства

Основные свойства

1. Образование солей с минеральными кислотами

2. Образование N-окисей

Реакции электрофильного замещения

1. Нитрование

2. Сульфирование

Ацилирование и формилирование провести не удается, так как используемые агенты являются слабыми электрофилами.

Нуклеофильное замещение

1. Аминирование

2. Реакция с гидроксидом калия

3. Алкилирование

4. Окисление

ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ДВУМЯ ГЕТЕРОАТОМАМИ

Производные пиридазина используются для борьбы с вредителями сельского хозяйства. В природе они не найдены.

Производные пиразина встречаются в природе в виде антибиотика. Аспергилловая кислота входит в состав многих лекарственных препаратов.

Пиримидин играет исключительно важную роль в биологических процессах. Входит в состав нуклеиновых кислот, является составляющей многих витаминов, коферментов.