Получение ароматических нитросоединений

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь), а также смесью азотной кислоты с уксусной, уксусным ангидридом, солями нитрония (NO₂BF₄, NO₂ClO₄ и др.):

Нитрующим агентом является нитроний-катион (NO₂)⁺, образование которого в смеси азотной и серной кислот описывается следующими уравнениями:

В азотной кислоте образование нитроний-катиона происходит в результате автопротолиза:

Механизм реакции нитрования ароматических соединений подробно изучен. Взаимодействие с нитроний-катионом ароматического соединения протекает через π– и σ-комплексы:

В отрыве протона участвует гидросульфат-анион.

Реакция нитрования существенно зависит как от строения ароматического соединения (субстрата), так и состава нитрующей смеси и ее количества. Так, при нитровании нитробензола вторая нитрогруппа вступает в м-положение и для её введения необходимы жесткие условия нитрования: концентрированная кислота, высокая температура. Максимальная скорость нитрования нитробензола в м-динитробензол достигается в 90%-ной серной кислоте, снижение концентрации до 80% снижает скорость реакции в 3000 раз:

Третья нитрогруппа вводится в молекулу 1,3-динитробензола с еще большим трудом с образованием 1,3,5-тринитробензола.

В то же время толуол нитруется до тринитротолуола в более мягких условиях, чем бензол. При нитровании толуола образуются три изомера – о-, м– и п-нитротолуолы:

Состав изомеров при нитровании зависит не только от электронодонорного характера группы (NН₂, СН₃), но и от объема заместителя (стерическое влияние). При нитровании гомологов бензола, содержащих 2 заместителя, замещение на нитрогруппу происходит рядом с заместителем меньшего объема: