1. Нитрование алканов азотной кислотой (Коновалов, Хэсс)

Концентрированная азотная кислота или смесь азотной и серной кислот окисляют алканы. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты (уд. вес 1,036) в жидкой фазе при температуре 120-130°С в запаянных трубках (М.И. Коновалов, 1893 г.):

R-H + HO-NO₂ → R-NO₂ + H₂O

Для нитрования Коновалов М.И. впервые использовал нонафтен:

Было установлено, что легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду:

Основными факторами, влияющими на скорость реакции нитрования и выход нитросоединений, являются концентрация кислоты, температура и продолжительность процесса. Так, например, нитрование гексана проводят азотной кислотой (d 1,075) при температуре 140°С:

Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления.

Практическое значение получил метод парофазного нитрования алканов (Хэсс, 1936 г.). Нитрование проводят при температуре 420°С и непродолжительном пребывании углеводорода в реакционной зоне (0,22-2,9 сек). Нитрование алканов по Хэссу приводит к образованию смеси нитропарафинов:

Образование нитрометана и этана происходит в результате крекинга углеводородной цепи.

Реакция нитрования алканов протекает по свободнорадикальному механизму, причем азотная кислота не является нитрующим агентом, а служит источником окислов азота NO₂: