Тема 1. Химическая термодинамика (базовый материал)

Рекомендуемая литература по теме 1 приведена на с. 11.

Химическая термодинамика рассматривает законы термодинамики применительно к химическим и физико-химическим процессам. Химическая термодинамика изучает превращения энергии в химических и физико-химических процессах и способность химических систем совершать полезную работу. Зная термодинамические закономерности, можно подобрать оптимальные условия протекания реакции, установить возможность взаимодействия между конкретными веществами и направление самопроизвольно протекающих процессов, рассчитать тепловой эффект химической реакции.

Величины, которые характеризуют физическое состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называются термодинамическими параметрами состояния. Для удобства и расчетов приняты следующие основные стандартные параметры состояния: температура 298 К, давление 1,01325^.10⁵ Па, концентрации растворов 1 моль/кг растворителя. В зависимости от условий протекания процесса выделяют: изохорный процесс, протекающий при постоянном объеме системы (V=const); изо-барный процесс – протекает при постоянном давлении системы (Р=const); изотермический процесс – протекает при постоянной температуре системы (Т=const) и др. Химические и физико-химические процессы могут быть термодинамически обратимыми или термодинамически необратимыми.

Кроме параметров состояния в термодинамике используются вели-чины, которые называют термодинамическими функциями – переменные величины, которые не могут быть непосредственно измерены и зависят только от параметров состояния. Выделяют два вида термодинамических функций: функции состояния и функции процесса.

Любая физическая величина, значение которой в данный момент времени определяется термодинамическими свойствами и параметрами состояния системы, называется функцией состояния. Важнейшими функциями состояния являются внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S и энергия Гиббса G (табл. 1.1). Функции состояния – аддитивные функции, так как их значения можно складывать и вычитать, как обычные числа. Их изменения определяются лишь конечным и начальным состояниями системы, т.е. не зависят от пути процесса.

Термохимия – раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов различных процессов.

Протекание химических реакций часто сопровождается тепловым эффектом Q – поглощением или выделением теплоты. Экзотермической называют реакцию, протекающую с выделением теплоты во внешнюю среду (+Q), а эндотермической – реакцию, протекающую с поглощением теплоты из окружающей среды (−Q). В изобарном процессе, протекающем при постоянном давлении, изменение энтальпии равно тепловому эффекту, взятому с обратным знаком: H = − Q. Соответственно в экзотермической реакции H0 (энергия химической системы уменьшается), а в эндотермической реакции H0 (энергия увеличивается).

Таблица 1.1 – Важнейшие термодинамические функции

Продолжение таблицы 1.1 - Важнейшие термодинамические функции

Химические уравнения, в которых дополнительно указываются величины сопровождающих реакцию изменений энтальпий (H_х.р.), а также агрегатное состояние веществ и температура, называются термохимическими уравнениями.

Например, термохимическое уравнение горения уксусной кислоты:

СН₃СООН_(Ж) + 2О_2(Г) = 2СО_2(Г) + 2Н₂О_(Ж); H₂₉₈ = − 870,14 кДж/моль.

Основной закон термохимии – закон Гесса Г.И. (1841): энтальпия процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Для термохимических расчетов важны следствия из закона Гесса:

1-ое следствие: энтальпия образования соединения из простых веществ равна по величине, но противоположна по знаку энтальпии его разложения на эти же простые вещества: H_обр = - H_разл.

2-ое следствие: энтальпия реакции _реак равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

_реак = ⁰_обр_прод - ⁰_обр_исх.

Например, для приведенного выше уравнения реакции _реак составит:

_реак = [2⁰( СО₂) + 2⁰( Н₂О)] - [⁰(СН₃СООН) + 2⁰(О₂)].

Аналогично находят изменение энтропии реакции ( S_реак = S⁰ _прод - S⁰_исх) и изменение энергии Гиббса реакции (G⁰ _реак = (G⁰_обр)_прод - (G⁰_обр)_исх).

Для практического применения следствий из закона Гесса необходимо знать стандартные значения энтропии (S^о₂₉₈), изменений энтальпии (H^о₂₉₈) и энергии Гиббса (G^о₂₉₈) вещества.

Энтальпией образования H^о₂₉₈ называется тепловой эффект реакции образования 1 моль соединения из простых веществ в стандартном состоянии системы. Например, H^о_обр(Н₂О_(ж)) есть изменение энтальпии в процессе: Н_2(г) + ½О_2(г) = Н₂О_(ж); H^о₂₉₈ = − 285,84 кДж/моль.

Энтальпия образования простых веществ, находящихся в устойчивом термодинамическом состоянии, принимается равной нулю.

Важное свойство энтропии: в любой изолированной системе: энтропия постоянна (S=, если в системе идут обратимые процессы, и возрастает S0) при протекании всякого необратимого процесса.

Энтропия увеличивается с увеличением температуры (растет скорость частиц в системе), при растворении кристаллического вещества, при увеличении числа частиц в системе, при усложнении по составу молекул (S^o(СО)S^o(СО₂)); энтропия уменьшается в процессах, протекающих с возрастанием упорядоченности: конденсации, сжатия, растворения газов в жидкости, уменьшения числа частиц в ходе реакции (табл. 1.2).

Таблица 1.2 – Энтропия некоторых веществ

Вещество	Sо298, Дж/моль·К	Вещество	Sо298, Дж/моль·К
CO(г)	198,0	NH3(г)	192,5
CO2(г)	213,7	AsH3(г)	222,6
H2O(Г)	188,3	C(ГРАФИТ)	5,6
H2O(Ж)	71,1	C(АЛМАЗ)	2,5
н-C4H10(г)	309,6	изо-C4H10(г)	294,5

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает (S  0). При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю. Это позволяет находить абсолютные величины энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии.

Для однозначного ответа на вопрос – возможна ли химическая реакция или физико-химический процесс – необходимо учитывать и , и S. Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы: 1) стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии и выделить тепло при таком переходе; 2) стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка, т.е. в наиболее вероятное состояние. В химических реакциях одновременно изменяются и энергия системы и энтропия; реакция проходит в том направлении, при котором общая суммарная движущая сила реакции уменьшается. Для изобарно-изотермических процессов функцией состояния, однозначно оценивающей возможность протекания реакций, служит изменение энергии Гиббса: G=−ТS. Таким образом, G реакции зависит как от энтальпийного фактора , так и от энтропийного фактора ТS. Величина G при хими-ческих реакциях свидетельствует о принципиальной возможности или невозможности осуществления того или иного процесса.

Критерий самопроизвольного процесса в любых системах с постоянными давлением и температурой: самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса (G). Таким образом, самопроизвольная реакция возможна, если G, и невозможна, если G. То есть реакция возможна при любых температурах, если , S, и невозможна при любых температурах, если , S.

Термодинамическое равновесие наступает при G=0, т.е. при равенстве энтальпийного и энтропийного факторов = ТS, что позволяет определить температуру начала реакции, невозможной при стандартных условиях: Т_РАВН = /S. Следует отметить, что неравенство G свидетельствует лишь о принципиальной возможности протекания процесса, однако реакция может и не идти из-за особенностей кинетических характеристик.

В таблице 1.4 (с. 14) приведены значения S^о₂₉₈, H^о₂₉₈ и G^о₂₉₈ образования некоторых веществ при 298 К, используемые в термодина-мических расчетах по результатам лабораторной работы.

Рекомендуемая литература по теме 1: [1], гл. 6, 6.1; [2], гл. 5; [5], гл. V.

Лабораторная работа № 1.1 Установление характера и расчеты тепловых эффектов различных реакций (с элементами УИРС)

Цель работы: экспериментальное установление характера тепловых эффектов химических процессов и овладение методикой термодинамических расчетов в химии.

Опыт 1. Определение изменения энтальпии реакции нейтра-лизации

Реакция нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в раз-бавленном растворе отвечает уравнению:

Н⁺ + ОН^¯ = H₂O.

Стандартная теплота нейтрализации сильной кислоты сильным основанием составляет 57 кДж на один моль образующейся воды.

В таблице 1.3 приведены варианты реагентов для реакции нейтрализации, которые выдаются преподавателем.

Таблица 1.3 – Варианты реагентов для реакции нейтрализации

Реактивы: растворы гидроксидов натрия и калия, соляной и азотной кислот соответствующих концентраций (см. табл. 1.3).

Посуда и принадлежности: химический стакан емкостью на 200 мл; два мерных цилиндра; термометр.

Методика проведения опыта. Получите у преподавателя задание (вариант из табл. 1.3), запишите вариант в лабораторный журнал.

Налейте в мерный цилиндр 100 см³ раствора щелочи заданной кон-центрации, перелейте его в стакан и определите температуру жидкости термометром. Запишите температуру в лабораторный журнал.

Налейте в другой мерный цилиндр 100 см³ раствора кислоты заданной концентрации и измерьте температуру раствора, также ее зафиксировав.

Быстро влейте отмеренный объем кислоты в щелочь и отметьте температуру, которую покажет термометр после сливания растворов.

Отразите ваши наблюдения в лабораторном журнале. Напишите молекулярное уравнение проведенной реакции.

После завершения опыта напишите вывод, в котором укажите, к какому типу реакций по тепловому эффекту можно отнести изучаемый процесс.

Рассчитайте тепловой эффект изученной химической реакции по следствию из закона Гесса, используя данные таблицы 1.4. Составьте термохимическое уравнение этой реакции.

Опыт 2. Термическое разложение бихромата аммония

В основе опыта лежит следующая химическая реакция:

(NH₄)₂Cr₂O_7(к) = Cr₂O_3(к) + 4H₂O_(г) + N_2(г).

Реактивы и материалы: кристаллический бихромат аммония, большой лист бумаги, спички.

Посуда и принадлежности: фарфоровая чашка на 50-100 мл, шпатель.

Методика проведения опыта. В фарфоровую чашку шпателем насыпьте горкой примерно две чайные ложки бихромата аммония. Чашку поставьте на лист бумаги. Подожгите горку кристаллов в середине горящей спичкой. После начала реакции спичку выньте. Наблюдайте «извержение вулкана». Отразите ваши наблюдения в лабораторном журнале.

После завершения опыта напишите выводы, в которых укажите:

– к какому типу реакций по тепловому эффекту можно отнести изучаемый процесс;

– с какой целью проводили предварительное нагревание исходной соли.

Запишите уравнение, по которому можно рассчитать тепловой эффект химической реакции. Найдите тепловой эффект, используя данные таблицы 1.4. Составьте термохимическое уравнение проведенной реакции.

Опыт 3. Образование хлорида аммония

В основе опыта лежит следующая химическая реакция:

NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(к).

Реактивы: концентрированный раствор аммиака, концентриро-ванная соляная кислота.

Посуда и принадлежности: широкий стакан емкостью 500-1000 мл, два фарфоровых тигля, стеклянная или керамическая пластинка.

Методика проведения опыта. Внесите в один тигель несколько капель соляной кислоты и поставьте его на пластинку. Во второй тигель налейте несколько капель раствора аммиака и поставьте рядом на пластинку. Закройте тигли одним стаканом. Наблюдайте за процессом появления соли и отразите это в лабораторном журнале. Запишите наблюдения. Рассчитайте значения изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса реакции, используя данные таблицы 1.4.

В выводе объясните, почему данная реакция протекает самопроизвольно, подтвердив ответ термодинамическими расчетами.

Опыт 4. Определение характера тепловых эффектов растворения солей (УИРС)

При растворении кристаллических солей в воде происходит разру-шение их кристаллических решеток, которое сопровождается поглощением теплоты (_Р), и образование гидратированных ионов, приводящее к выделению теплоты гидратации (_гидр). Если растворяемая соль не подвергается гидролизу, то общая теплота растворения соли складывается из этих составляющих: ∑ΔН_общ = _Р + + _гидр. В зависимости от значения ∑ΔН_общ растворение протекает с разогреванием (экзотермичный процесс) или охлаждением (эндотермичный процесс).

В этом опыте следует сравнить тепловые эффекты, которые сопровождают растворение безводного сульфата натрия Na₂SO₄ и его кристаллогидрата Na₂SO₄·10H₂O, установить термохимический тип процесса растворения солей и знаки изменения энтальпии, а также рассчитать теплоту гидратации сульфата натрия. Теплота гидратации соли определяется по разности теплот растворения безводной соли и ее кристаллогидрата. Значения тепловых эффектов процессов растворения известны:

Н₂О, растворение

Na₂SO_4(K) → Na₂SO_4(Р) + 80,33 кДж.

Н₂О, растворение

Na₂ SO₄·10H₂O_(K) → Na₂SO_4(Р) – 78,66 кДж.

Реакция образования кристаллогидрата при растворении безводной соли:

Na₂SO_4(K) + 10H₂O_(Ж) = Na₂SO₄·10H₂O_(K) + Q_ГИДР, кДж.

Реактивы: кристаллический безводный сульфат натрия Na₂SO₄, кристаллогидрат Na₂SO₄·10H₂O, дистиллированная вода.

Посуда и принадлежности: два стакана емкостью 300-400 мл, мерный цилиндр, термометр, шпатель.

Методика проведения опыта. В стакан налейте 50-100 мл воды, погрузите в нее термометр и внесите несколько шпателей безводной соли. Отметьте, идет ли растворение соли, выделяется ли теплота. Налейте воду в другой стакан, опустите в нее термометр и внесите примерно столько же кристаллогидрата Na₂SO₄·10H₂O. Отметьте, с каким тепловым эффектом происходит его растворение. Укажите, процесс растворения какой соли экзотермичен, а какой – эндотермичен. Рассчитайте теплоту гидратации при образовании кристаллогидрата Na₂SO₄·10H₂O из безводной соли, используя приведенные термохимические уравнения.

В выводах:

– укажите термохимические типы процессов растворения безводной соли и ее кристаллогидрата;

– объясните, почему: а) образование кристаллогидрата происходит самопроизвольно; б) при упаривании многих солевых растворов соли выделяются в виде кристаллогидратов, для разложения которых требуется нагревание.

Таблица 1.4 – Термодинамические константы веществ

Продолжение таблицы 1.4 – Термодинамические константы веществ