Тема 4. Гетерогенные химические системы и поверхностные явления в них (спецраздел с элементами уирс) (базовый материал)

Рекомендуемая литература по теме 4 приведена на с. 30.

Гетерогенные химические системы (ГХС) состоят из нескольких фаз.

Фаза – это часть ГХС, однородная по химическому составу и агрегатному состоянию во всех своих точках и отделенная от других частей системы границей раздела (межфазной поверхностью).

Гетерогенные химические системы бывают со сплошными границами раздела фаз (например, жидкость в емкости в контакте с воздухом), а могут быть дисперсными.

Дисперсные ГХС – гетерогенные системы, в которых частицы одной фазы, называемой дисперсной, находятся в раздробленном (диспергированном) состоянии и равномерно распределены между частицами другой фазы, называемой дисперсионной средой. Например, сырая нефть – это гетерогенная дисперсная система (ГДС). В ней диспергированные частицы природной воды, горных пород, газов равномерно распределены между частицами углеводородной дисперсионной среды. Эта система стабилизирована вследствие действия имеющихся в ней природных (нефтяных) поверхностно-активных веществ (ПАВ). В отличие от гомогенных дисперсных систем (истинных растворов), размеры частиц дисперсной фазы в гетерогенных дисперсных системах (ГДС) превышают ионно-молекулярный уровень.

Природа веществ, образующих фазы, различна, поэтому на межфазной поверхности (МП) возникают нескомпенсированные молекулярные силы и, как результат, избыточная поверхностная энергия Гиббса:

G_пов = ^.S, кДж,

где S (м²) – суммарная площадь поверхности раздела фаз,  (кДж/м²) – удельная поверхностная энергия Гиббса, т.е. приходящаяся на единицу поверхности раздела фаз. Для систем с конденсированными фазами  называют поверхностным натяжением.

Стремление ГХС уменьшить значение G_пов обусловливает возникновение в них поверхностных явлений: смачивание, адгезия, сорбция (адсорбция или абсорбция), а в гетерогенных дисперсных системах еще возникает агрегация и коагуляция.

Смачивание – это межмолекулярное взаимодействие на границе раздела фаз между веществами двух конденсированных фаз (жидкость – жидкость или твердое тело – жидкость), находящихся в контакте с газовой фазой. Полное (растекание) или частичное смачивание поверхности одной фазы веществом другой фазы оказывается возможным только если эти вещества способны к какому-либо межмолекулярному взаимодействию (силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи и др.).

Адгезия – это смачивание, завершаемое прилипанием одной фазы к поверхности другой фазы.

Когезия – это взаимодействие между частицами вещества внутри одной фазы.

Адсорбция – это концентрирование вещества, растворенного в одной фазе (эта фаза представляет собой истинный раствор), на поверхности другой фазы, т.е. на границе раздела фаз. Вещество, которое адсорбируется – адсорбат; вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбент. Процесс адсорбции обратим и достигает состояния равновесия. Обратный процесс – десорбция.

В основе адсорбции лежит тот или иной вид межмолекулярного взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом на границе раздела фаз. Существует правило: подобное адсорбируется на подобном, т.е. полярные вещества адсорбируются на полярных адсорбентах и наоборот.

Смачивание и адсорбция приводят к частичной компенсации нескомпенсированных молекулярных сил на границе раздела фаз и в результате – к снижению удельной поверхностной энергии , а, следовательно, и к уменьшению G_пов.

Особую роль играет адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ). Молекулы ПАВ дифильны, они в своей структуре имеют одновременно неполярный гидрофобный фрагмент и полярный гидрофильный фрагмент. Благодаря такому строению молекулы ПАВ могут адсорбироваться на любой межфазной поверхности: полярной частью на полярной поверхности, а неполярной частью на неполярной поверхности.

В результате адсорбции ПАВ происходит уравнивание полярностей поверхностей фаз на границе их раздела и, как результат – снижение  и G_пов.

Отличительным признаком действия ПАВ является возрастание эффекта снижения поверхностного натяжения  по мере увеличения концентрации ПАВ (т.е. степени адсорбции) на границе раздела фаз (до момента достижения равновесия).

Разновидностью ПАВ являются мыла. Мыла представляют собой растворимые соли карбоновых кислот с числом атомов углерода С₁₄-С₂₀. Такие кислоты образуются при гидролизе жиров, поэтому им дали название «жирные кислоты». Мыла ROO^-M⁺ (M⁺ = Na⁺, K⁺; R – углеводородный остаток) представляют собой водорастворимые анионактивные ПАВ, т.к. при их диссоциации в воде образуется поверхностно-активный анион ROO^-:

Примером действия ПАВ является стабилизация эмульсии, образующейся из сырой нефти и воды в присутствии природных поверхностно-активных веществ:

Гетерогенные дисперсные системы (ГДС) имеют громадное множество границ раздела между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В результате этого суммарная площадь поверхности раздела фаз (S) и, следовательно, G_пов в ГДС очень значительны. Гетерогенные дисперсные системы имеют возможность самопроизвольно уменьшить величину S путем слипания или слияния частиц дисперсной фазы. Такое явление называется агрегацией. В результате укрупнения частиц дисперсной фазы их масса растет, и в какой-то момент происходит их оседание под действием сил тяжести. Такое явление называется седиментацией.

Агрегация, приводящая к седиментации и имеющая необратимый характер, называется коагуляцией. В результате коагуляции происходит разрушение ГДС.

Стабилизация ГДС может быть достигнута в результате адсорбции ПАВ или возникновения двойного электрического слоя на границах раздела частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды. Возможность действия этих факторов определяется природой частиц фазы и среды.

В зависимости от размера частиц дисперсной фазы ГДС подразделяются на коллоидные растворы (размер частиц фазы 10^-7 – 10^-5 см) и взвеси (размер частиц фазы более 10^-5 см). Взвеси подразделяются на микрогетерогенные системы (размер частиц 10^-5 – 10^-3 см) и грубодиспер-сные системы (размер частиц 10^-3 – 1 см).

По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды ГДС подразделяются на следующие разновидности (табл. 1.8):

Таблица 1.8 – Разновидности гетерогенных дисперсных систем

Рекомендуемая литература по теме 4: [1], гл. 10, §§ 10.1-10.3, 105, 108; [2], гл. 6, §§ 6.5, гл. 8, §8.7; [4], гл. 9, § 1-6.

Лабораторная работа № 4.1 Изучение поверхностных явлений в гетерогенных химических системах

Опыт 1. Смачивание твердых поверхностей и зависимость степени смачивания от природы фаз

В зависимости от природы соприкасающихся поверхностей различают три степени смачивания:

Т – твердая фаза; Ж – жидкость; Г – газ;

Θ – угол смачивания: при несмачивании Θ > 90⁰, при частичном

смачивании Θ < 90⁰, при полном смачивании Θ = 0;

σ – поверхностное натяжение.

Условия смачивания и адгезии:

σ_Т-Ж < (σ_Т-Р + σ_Ж-Г), А_{адгезии} – А_{когезии} > 0.

Цель работы: получить представление о смачивании и зависимости степени смачивания от природы фаз на примерах контактов трех несмешивающихся фаз: вода – твердое тело – воздух.

В этих системах жидкой фазой является вода – высокополярное вещество. В качестве твердых фаз используются: оконное стекло, представляющее собой сплав оксидов Na₂O ^. CaO ^. 6SiO₂; оксидированный металл; металл с поверхностью, зачищенной от оксидов; парафин – неполярное вещество, состоящее из твердых высокомолекулярных углеводородов (от С₁₆ до С₄₀). Из числа этих твердых фаз парафин – неполярный гидрофобный, остальные фазы в той или иной степени гидрофильные.

Материалы и принадлежности: дистиллированная вода, пластинки: 1) из оконного стекла; 2) стеклянная, покрытая слоем парафина; 3) железная оксидированная; 4) железная свежезачищенная от оксидов; две медицинские пипетки, наждачная бумага.

Методика проведения опыта. Расположите на лабораторном столе все указанные выше пластинки. На каждую из них нанесите каплю воды.

Зарисуйте схемы наблюдаемого расположения воды на каждой пластинке.

Каждую пластинку поставьте на длинное ребро и отметьте, в каких случаях жидкость медленно стекает с пластинки (или совсем не стекает), а в каких – быстро.

Приведите рисунок, показывающий, как изменится степень смачивания парафиновой пластинки водой, если в воде растворить ПАВ.

В наблюдениях отметьте, какая степень смачивания водой имела место в каждом случае (на пластинках 1, 2, 3 и 4), и в каких вариантах адгезия наибольшая.

В выводах укажите:

– закономерности и причину наблюдаемой различной степени смачивания твердых поверхностей водой;

– сущность явления смачивания, возможные виды межмолекулярных взаимодействий при частичном и полном смачивании в проведенных опытах;

– как и почему ПАВ оказывают влияние на смачивание.

Приведите примеры явлений смачивания и адгезии из вашей будущей специальности.

Опыт 2. Адсорбция веществ из водных растворов на твердой поверхности (с элементами УИРС)

Цель работы: получить представление об адсорбции и роли этого процесса для очистки растворов и выделения из них растворенных веществ.

Опыт 2.1 Адсорбция комплексного иона аммиаката меди на силикагеле.

Используемые вещества и посуда: пробирки на 20 см³, стеклянные лопаточки; разбавленный водный раствор комплексной соли аммиаката меди, имеющий ярко-синюю окраску, которую раствору придает комплексный катион меди, образующийся при диссоциации растворенной соли:

[Cu(NH₃)₄]Cl₂ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^- .

Комплексный катион меди является адсорбатом. В качестве адсорбента используется силикагель, который получают обезвоживанием геля кремниевой кислоты nSiO₂^.mH₂O. Это пористый материал, в структуре его химических фрагментов многократно повторяется полярная связь, поэтому он полярный и гидрофильный адсорбент:

На поверхности силикагеля легко адсорбируются катионы вследствие ион-дипольного взаимодействия, в то же время он частично смачивается водой (диполь-дипольное взаимодействие).

Методика проведения опыта. В пробирку объемом 20 см³ внесите стеклянной лопаточкой прокаленный силикагель до высоты 1 см, прилейте 5 см³ раствора аммиаката меди, смесь перемешайте встряхиванием и вращением 2-3 мин, выдержите раствор еще несколько минут для осаждения силикагеля.

В наблюдениях отметьте изменение цвета раствора и поверхности силикагеля.

В выводах:

– укажите причину наблюдаемых изменений;

– отметьте, имеет ли место в данном случае конкуренция между процессами адсорбции и смачивания и почему, укажите сущность этих явлений;

– отметьте, какие виды межмолекулярных взаимодействий имеют место в этих процессах в проведенном опыте. Изобразите схему этих взаимодействий.

Приведите примеры практического использования адсорбции.

Опыт 2.2 Адсорбция ионов свинца на активированном угле

Адсорбент – активированный (активный) уголь, представляющий собой высокопористый, неполярный гидрофобный материал, получаемый специальной обработкой древесного угля, что обеспечивает удаление смолистых веществ, образующихся при горении древесины в условиях недостатка кислорода и заполняющих поры в необработанном угле. В процессе приготовления активного угля из его частиц образуется рыхлый каркас. Его полости по размерам соответствуют размерам ряда ионов, в частности, ионов Pb²⁺, что обеспечивает их эффективную адсорбцию на активном угле.

Другие используемые вещества: разбавленный водный раствор нитрата свинца Pb(NO₃)₂, не имеющий окраски (катион Pb²⁺ в нем является адсорбатом); насыщенный раствор иодида калия KI, используемый в качестве реактива для обнаружения иона Pb²⁺, так как иодид свинца PbI₂ нерастворим и имеет ярко-желтый цвет:

Pb²⁺ + I^- → PbI₂↓.

Посуда и принадлежности: две пробирки по 20 см³, коническая колба на 50 см³, стакан на 100 см³ (для установки пробирок), стеклянная лопаточка, стеклянная воронка, бумажный фильтр.

Методика проведения опыта. В коническую колбу установите стеклянную воронку с бумажным фильтром. Возьмите две пробирки по 20 см³ и в одну из них стеклянной лопаточкой внесите активированный уголь до высоты 2 см. Обе пробирки на 1/3 заполните раствором Pb(NO₃)₂. Контрольную пробирку (без угля) установите в стакан. Содержимое пробирки с активированным углем перемешивайте встряхиванием и вращением 1-2 мин, после чего перенесите его в воронку с бумажным фильтром, установленную в колбу. Фильтрат соберите в коническую колбу. В контрольную пробирку (без угля) добавьте 1-2 см³ насыщенного раствора KI и такой же объем раствора KI внесите в колбу с фильтратом.

В наблюдениях отметьте различия в окраске растворов в контрольной пробирке и в колбе.

В выводах укажите:

– какое поверхностное явление имеет место при смешивании активного угля с раствором Pb(NO₃)₂ и как это подтверждается в проведенном опыте, какова сущность этого явления;

– какое практическое значение имеет адсорбция на активированном угле ионов металлов из водных растворов их соединений.

Лабораторная работа № 4.2 Дисперсные гетерогенные системы и роль ПАВ в их стабилизации (с элементами УИРС)

Цель работы: ознакомиться с некоторыми разновидностями гетерогенных дисперсных систем и ролью ПАВ в их стабилизации.

Опыт 1. Получение эмульсии толуола в воде и ее стабилизация солями жирных кислот

Химические вещества и посуда: пробирка с притертой пробкой на 20 см³; толуол (метилбензол) – ароматический углеводород, ближайший гомолог бензола, является малополярным соединением; раствор мыла (концентрированный).

Методика проведения опыта. В пробирку на 20 см³ с притертой пробкой налейте по 5 см³ воды и толуола, полученную смесь интенсивно встряхните. Отметьте, что происходит при встряхивании и сразу после его прекращения.

После прекращения встряхивания и расслоения жидкостей в пробирку добавьте 3 см³ раствора мыла и интенсивно несколько раз вновь встряхните пробирку.

Тремя рисунками (А, Б, В) отразите, какой вид имела система в каждом случае: 1) после сливания жидкостей; 2) в процессе встряхивания без мыла и после прекращения встряхивания смеси; 3) после добавления мыла. Отметьте схематично действие ПАВ в опыте с мылом.

В выводах укажите:

– почему эмульсия толуола в воде без ПАВ неустойчива и самопроизвольно расслаивается (т.е. переходит в систему со сплошной границей раздела фаз);

– какую роль и почему в изучаемой системе играет ПАВ (мыло).

Приведите пример образования эмульсии в процессе, связанном с вашей будущей специальностью.

Опыт 2. Получение жидкой пены и ее стабилизация природными ПАВ.

Из ГДС наиболее неустойчивы жидкие пены – это гетерогенные дисперсные системы типа «газ в жидкости»:

Такие системы неустойчивы, т.к. природа жидкой дисперсионной среды (в большинстве случаев воды) и газообразных частиц дисперсной фазы существенно различается. Поэтому такая система быстро разрушается, и гетерогенная дисперсная система переходит в устойчивую двухфазную систему «газ – жидкость» со сплошной границей раздела. В отсутствие ПАВ жидкие пены практически не образуются.

Водорастворимые ПАВ, адсорбируясь на границе раздела жидкой и газовой фаз, сближают полярности этих фаз и на некоторое время стабилизируют пену.

В настоящем опыте дисперсную газообразную фазу образует малорастворимый в воде диоксид углерода СО₂, который образуется в результате следующей реакции:

В качестве ПАВ выступает синтетическое моющее средство.

Химические вещества, посуда и принадлежности: две пробирки по 20 см³, стеклянная лопаточка, раствор Na₂CO₃, 2н; раствор HCl, 2н; порошок синтетического моющего средства.

Методика проведения опыта. В две пробирки налейте по 2 см³ раствора Na₂CO₃. В одну из них на кончике лопаточки внесите порошок моющего средства. В обе пробирки добавьте по 2 см³ раствора HCl.

В наблюдениях отметьте, в какой из пробирок образуется пена, а в какой нет, и насколько долго образовавшаяся пена сохраняется.

Действие ПАВ отразите на схеме в лабораторном журнале.

В выводах укажите, почему пена образовалась только в одной из пробирок, и каков механизм действия и роль использованного ПАВ.

Приведите пример образования жидкой пены в процессах, связанных с вашей будущей специальностью.

Опыт 3. Получение и коагуляция коллоидного раствора (золя) кремниевой кислоты

Коллоидный раствор возникает, если в гетерогенной системе имеются условия для образования особой частицы, называемой "мицелла". Центром мицеллы является ядро, представляющее собой ассоциат молекул нерастворимых веществ. В данном случае (см. схему 4.1) это молекулы метакремниевой (H₂SiO₃) и ортокремниевой (H₄SiO₄) кислот, образующихся в реакции, проходящей в водном растворе:

На поверхности ядра адсорбируются находящиеся в растворе в избытке частицы, которые в наибольшей степени подобны тем атомным группам, которые имеются в составе молекул, образующих ядро. В рассматриваемой реакционной системе это протоны в составе молекул HCl, выполняющие роль стабилизаторов коллоидной частицы (см. схему 4.1). В результате этой адсорбции происходит компенсация избыточной поверхностной энергии G_пов на границе раздела фаз в системе кремниевая кислота – водный раствор HCl. Ядро вместе с адсорбционным слоем протонов образует положительно заряженный агрегат. На поверхности агрегата адсорбируется часть противоионов (в рассматриваемом случае это анионы Cl^-). При этом образуется гранула, имеющая тот же заряд, что и агрегат. Гранулы как раз и являются коллоидными частицами, которые в совокупности образуют дисперсную систему. Оставшиеся противоионы, не вошедшие в адсорбционный слой, гидратируются водой и распределяются по всему раствору, образуя диффузный слой. Гранула вместе с диффузным слоем образуется мицеллу, которая в целом электронейтральна.

Химическая формула мицеллы, образующейся в системе, изучаемой в данном опыте, имеет следующий вид (схема 4.1):

схема 4.1

В определенных условиях (нагревание, перемешивание, добавление других электролитов и др.) адсорбционные слои ионов на ядре частично или полностью разрушаются. В этом случае компенсация избыточной поверхностной энергии G_пов на границе раздела фаз происходит путем агрегации – слипания частиц дисперсной фазы (в проводимом опыте – частиц кремниевой кислоты). Этот процесс, приводящий к укрупнению частиц фазы без выпадения их в осадок, называется гелеобразованием (неполная коагуляция). При этом не происходит полного разрушения дисперсной системы.

Гелеобразование – процесс обратимый, и при соответствующих воздействиях на дисперсную гелеобразную систему гель можно опять превратить в коллоидный раствор (золь).

Если же укрупнение столь значительно, что под действием силы тяжести укрупненные частицы выпадают в осадок (т.е. осуществляется процесс седиментации), то происходит полное разрушение коллоидного раствора. В этом случае имеет место полная коагуляция с образованием осадка (коагулята).

Цель работы: получить представление об образовании коллоидного раствора кремниевой кислоты в воде при взаимодействии силиката натрия с избытком соляной кислоты и об условиях превращения этого золя в гель.

Используемые вещества: 37 %-ный раствор HCl, профильтро-ванный через стеклянный фильтр раствор силикатов натрия Na₂SiO₃ и Na₄SiO₄ (силикатного клея).

Посуда и принадлежности: пробирка на 20 см³, градуированная пипетка.

Методика проведения опыта. К 6 см³ 37 %-ного раствора соляной кислоты медленно прилейте при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой 1см³ раствора силикатного клея. Нагрейте раствор до кипения, а затем охладите. В наблюдениях отметьте, что происходило на всех стадиях опыта (при сливании, кипении, охлаждении).

В выводах:

– назовите и охарактеризуйте наблюдаемые вами физико-химические явления, объясните их причину;

– отметьте, почему и как происходит в данном опыте образование золя и гелеобразование;

– объясните, почему в присутствии большого избытка воды в отсутствие HCl нерастворимые кремниевые кислоты образуют коллоидные растворы. Изобразите формулу мицеллы, образующейся в этом случае, с учетом частиц, возникающих при диссоциации кремниевой кислоты:

H₂SiO₃ H⁺ + HSiO₃^- .

Объясните, почему в ряде случаев нерастворимые или малорастворимые вещества плохо образуют осадок и их трудно отделить от растворов, например, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Ca(OH)₂ и др.

Тема № 5. Классы неорганических соединений, кислотно-основные свойства веществ, реакции обменного разложения в растворах электролитов и их использование в химическом анализе (с элементами УИРС) (базовый материал)