Тема 7. Окислительно-восстановительные реакции и их использование в химическом анализе (базовый материал)

Рекомендуемая литература по теме 7 приведена на с. 74.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, в ходе которых переносятся электроны и при этом изменяются степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

В ОВР участвуют два типа реагентов: восстановитель и окислитель, и одновременно протекают два процесса: окисление и восстановление.

Восстановитель – это вещество, которое отдает электроны, а само окисляется, окислитель – это вещество, которое принимает электроны, а само восстанавливается.

Таким образом, окисление – это процесс отдачи электронов восстановителем окислителю; восстановление – процесс присоединения электронов окислителем.

В ходе ОВР количество электронов, отданных восстановителем, должно быть равно количеству электронов, принятых окислителем.

Для прогнозирования протекания ОВР необходимо выявить восстановитель и окислитель. При этом необходимо учитывать следующее:

1. В реакции между атомами металла и неметалла металлы являются только восстановителями, а неметаллы – окислителями.

2. Если оба реагента являются простыми веществами – неметаллами, то окислителем является неметалл с большей электроотрицательностью его атомов.

3. В реакциях между сложными веществами, если вещество содержит в своем составе элемент в высшей степени окисления, то за счет этого элемента данное соединение может быть только окислителем. Примеры: H₂SO₄ (S⁺⁶), HClO₄ (Cl⁺⁷), HNO₃ (N⁺⁵), KMnO₄ (Mn⁺⁷), K₂Cr₂O₇ (Cr⁺⁶) и т.п.

Если вещество в своём составе содержит элемент в низшей степени окисления, то за счет этого элемента оно может быть только восстановителем: NH₃ (N^‾3), H₂O (O^‾2), Na₂S (S^‾2), HCl (Cl^‾1) и т.п.

Окислительно-восстановительную двойственность проявляют вещества, если в их составе элементы находятся в промежуточной степени окисления: NaNO₂ (N⁺³), H₂O₂ (O^‾1), MnO₂ (Mn⁺⁴), SO₂ (S⁺⁴) и т.п.

Направленность окислительно-восстановительных реакций

Условием протекания ОВР является положительное значение разности окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления в ОВР, протекающих в данных условиях с образованием конкретных продуктов:

∆Е = Еокислителя – Евосстановителя > 0, В.

Из всех возможных в данных условиях окислительно-восстановительных процессов в первую очередь протекает тот, которому отвечает наибольшая разность окислительно-восстановительных потенциалов.

Особенности окислительно-восстановительных реакций с участием металлов

Простые вещества – металлы в окислительно-восстановительных реакциях, в связи с особым строением их атомов, могут быть только восстановителями, и наименьшей степенью окисления для них является ноль (Ме⁰).

Катионы металлов в ОВР могут выполнять различные функции:

– в высшей степени окисления они являются только окислителями, например Mn⁺⁷ в молекуле KMnO₄, Cr⁺⁶ в K₂Cr₂O₇ и т. п.;

– в промежуточной степени окисления катионы металлов могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность, например Mn⁺⁶ в молекуле K₂MnO₄, Mn⁺⁴ в MnO₂ и т. п.

Факторы, влияющие на ОВР с участием металлов в растворах электролитов:

1. Электрохимическая активность металла, определяемая по значению стандартного электродного потенциала E⁰ в электрохимическом ряду напряжений металлов (табл. А-6, приложение А).

2. Природа, концентрация и количество окислителя.

3. Температура среды.

4. Наличие на поверхности металла защитных пленок и их природа.

При стандартных условиях окисление металла конкретным окислителем возможно, если соблюдается неравенство: ∆Е > 0,

где ∆Е = Е⁰окислителя – Е⁰ Ме⁰/Меⁿ⁺, В.

В соответствии с положением в ряду напряжений металлы подразделяются на три группы: активные, средней активности, малоактивные.

Восстановительная способность металла тем выше, а окислительная способность его катиона в растворе тем ниже, чем левее расположен металл в ряду напряжений, т.е. чем более отрицательно значение его электродного потенциала.

Металл способен вытеснять из растворов солей других металлов только те металлы (т.е. окисляться их катионом), которые стоят в ряду напряжений правее него.

Металлы, расположенные левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот, условно называемых кислотами-«неокислителями», т.е. окисляться катионом водорода такой кислоты.

Всегда соблюдается закономерность: чем выше восстановительная способность металла, тем ниже окислительная способность его катиона.

Наиболее распространенными окислителями металлов являются:

– водород в молекуле воды (при рН ≥ 7);

– катион водорода (протон) в растворах кислот-«неокислителей»: галогеноводородных кислот, Н₃РО₄, Н₂S, НСΝ, органических кислот и некоторых других;

– протон в разбавленных растворах H₂SO₄;

– катион менее активного металла в растворах его солей;

– HNO₃ любой концентрации, в молекуле которой окислителем металлов выступает азот в с.о. +5 (N⁺⁵), но не водород этой кислоты;

– конц. H₂SO₄, в молекуле которой в концентрированном состоянии окислителем является сера в с.о. +6 (S⁺⁶), но не водород.

Конц. H₂SO₄ и HNO₃ любой концентрации могут окислять ряд малоактивных металлов. В случае их окисления этими кислотами справедливо неравенство ∆Е⁰ > 0. При этом из малоактивных (неактивных) металлов с HNO₃ любой концентрации реагируют только Cu, Hg, Ag, а с конц. H₂SO₄ только Cu, Hg и, при кипячении, Ag. В связи с особенностями такого действия HNO₃ и конц. H₂SO₄ называют кислотами- «окислителями».

Общая схема реакции металлов с кислотами- «окислителями»:

Mе + HNO₃ → Mе(NO₃)_x + H₂O + преобладающий продукт восстановления

кислоты HNO₃ (N⁺⁵)

Me + H₂SO₄ (конц.) → M_x(SO₄)_y + H₂O + преобладающий продукт восстано-

вления кислоты H₂SO₄ (S⁺⁶)

При окислении металлов конц. H₂SO₄ и HNO₃ любой концентрации образуется смесь продуктов восстановления частиц S⁺⁶ и N⁺⁵. В зависимости от активности металла и условий окисления в этой смеси имеется преобладающий продукт (с.73, табл. 7.1).

В ряде случаев металлы или вообще не окисляются данным окислителем, или процесс окисления начинается, но быстро прекращается по ниже приведённым причинам:

1. В конц. H₂SO₄ устойчивы Al, Cr и Fe вследствие пассивации (реакция начинается, а затем прекращается из-за образования на поверхности пассивирующего слоя оксидов).

2. В конц. HNO₃ при нормальной температуре устойчивы из-за пассивации Al, Fe, Cо, Ni, Cr (они начинают реагировать, а затем окисление прекращается из-за образования на поверхности пассивирующего слоя оксидов).

3. Не окисляются HNO₃ любой концентрации:

из-за термодинамической устойчивости – Au, Ru, Os, Pd, Pt, Rh, Jr;

из-за пассивации – Ti, Ta, Zr, Hf, Νb.

4. Разб. H₂SO₄ и НСl не окисляют Рb из-за пассивации его поверхности образующимися нерастворимыми солями (реакция начинается, а затем прекращается).

5. Вода при рН=7 имеет электродный потенциал -0,413 В. Окисляются водой при рН=7 металлы от Li до Мg (Мg при нагревании). Однако в нейтральной среде водой не окисляются Bе, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, имеющие более отрицательный электродный потенциал, чем -0,413 В, но покрытые оксидной плёнкой, нерастворимой в воде.

6. На поверхности ряда металлов (Be, Al, Sn, Zn, Pb) образуются нерастворимые амфотерные оксиды, поэтому они не окисляются H₂O в нейтральной среде, но окисляются водой в щелочном растворе. У существующих на их поверхности амфотерных оксидов, а затем образующихся в ходе реакции окисления амфотерных гидроксидов преобладают кислотные свойства, вследствие чего они взаимодействуют со щелочью, образуя растворимые соли. Поверхность металла при этом освобождается и окисляется водой. Взаимодействие со щелочью поверхностных оксидов проходит до начала окисления металла, а взаимодействие гидроксидов со щелочью многократно повторяется до полного растворения металла в растворе щелочи в результате его окисления водой.

Таблица 7.1 – Преобладающий состав продуктов восстановления молекул кислот-окислителей при окислении металлов в зависимости от концентрации кислот и активности металла

Металлы со стабильной высшей степенью окисления при окислении конц. HNO₃ могут в качестве преобладающих продуктов реакции давать кислоты с высшей степенью окисления металла, например:

Sn + 4НΝО₃ (конц.) → H₂SnO₃+4NO₂+H₂O

Рекомендуемая литература по теме 7: [1], гл. 9, § 9.1-9.3; гл. 11, § 11.3.2, 11.3.3; [2], гл. 9, § 9.1, 9.4; [3], гл. 10, § 1-6; [4], гл. 10, § 10.7; [5], гл. 8, § 1-6.

Лабораторная работа № 7.1 Окислительно-восстановительные реакции и их использование в химическом анализе (с элементами УИРС)

Внимание! Все опыты в лабораторной работе 7.1 выполняются капельным методом и оформляются в соответствии со следующим заданием:

1. Проведите опыт по данной методике.

2. Отметьте в лабораторном журнале все наблюдения (изменение цвета реакционной среды, образование осадка, выделение газа, образование гомогенной или гетерогенной среды, разогрев и т.п.)

3. Составьте или допишите химическое уравнение наблюдаемой реакции.

4. Для всех реакций приведите уравнения электронного баланса с указанием окислителя, восстановителя и процессов, проходящих в данной ОВР.

5. После проведения опытов напишите выводы.

В выводах отразите:

– почему наблюдаемая окислительно-восстановительная реакция оказалась возможной (укажите окислитель, восстановитель, за счет чего они таковыми являются, и какое значение по отношению к нулю имеет в этой реакции ∆Е);

– к какому типу в соответствии с классификацией ОВР относится данная реакция и почему;

– что в данной реакции является аналитическим сигналом;

– какие частицы (молекулы, атомы или ионы) и почему можно обнаружить методом химической идентификации с помощью конкретного аналитического реактива, использованного в каждом из проведенных опытов.

Цель работы: изучение окислительно-восстановительных реакций разных типов с участием неметаллов и сложных веществ, имеющих в своем составе элементы в различных степенях окисления. Ознакомление с возможностями использования ОВР в химическом анализе.

Опыт 1. Реакция диспропорционирования брома

Реактивы: бромная вода (насыщенный раствор брома в воде), раствор 2 Н NaOH (реактив для обнаружения брома).

Посуда: предметное стекло, пипетки.

Методика проведения опыта: на предметное стекло нанесите 2 капли бромной воды и добавьте к ней по каплям раствор щелочи до обесцвечивания раствора (при работе с бромной водой соблюдайте осторожность, не допуская её попадания на кожу, в глаза и вдыхания паров брома!).

Допишите уравнение окислительно-восстановительной реакции и уравняйте его методом электронного баланса:

Br₂ + NaOH → NaBr + NaBrO + …

^среда

В лабораторном журнале напишите наблюдения и выводы (см. общее задание по выполнению лабораторной работы по теме).

Укажите, почему данная ОВР является реакцией диспропорционирования.

Опыт 2. Соединения серы (IV) в окислительно-восстановительных реакциях

Опыт 2.1. Восстановительные свойства сульфита натрия

Реактивы: порошок сульфита натрия (Na₂SO₃), раствор 0,5 Н перманганата калия (KMnO₄), раствор 2 Н серной кислоты.

Посуда: предметное стекло, пипетки, шпатель, стеклянная палочка.

Методика проведения опыта: на предметное стекло нанесите 2 капель раствора перманганата калия, добавьте 1-2 капли серной кислоты и несколько кристаллов сульфита натрия Na₂SO₃, перемешайте стеклянной палочкой.

Отразите наблюдения в лабораторном журнале. Допишите уравнение реакции и подберите коэффициенты методом электронного баланса:

KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Na₂SO₄ + К₂SO₄ + …

^{реактив среда}

Запишите выводы (см. общее задание по выполнению лабораторной работы по теме). Укажите, какую роль и почему могут вообще играть в ОВР KMnO₄ и Na₂SO₃ .

Опыт 2.2. Окислительные свойства сульфита натрия

Реактивы: раствор 0,5 Н сульфида натрия (Na₂S), порошок сульфита натрия (Na₂SO₃), раствор 2 Н серной кислоты.

Посуда: предметное стекло, пипетки, шпатель, стеклянная палочка.

Методика проведения опыта:

Опыт проводить под тягой!

На предметное стекло нанесите 2 капли раствора сульфида натрия, добавьте одну каплю серной кислоты и несколько кристаллов сульфита натрия, перемешайте смесь стеклянной палочкой.

Проходящая реакция описывается схемой:

Na₂S + Na₂SO₃ + H₂SO₄ → S + Na₂SO₄ + Н₂О

среда

Расставьте в схеме коэффициенты, используя метод электронного баланса. В лабораторном журнале напишите наблюдения и выводы (см. общее задание по выполнению лабораторной работы по теме).

Укажите, образование какого вещества вызвало помутнение раствора, какую роль в ОВР вообще могут играть Na₂S, Na₂SO₃ и H₂SO₄ и почему.

Опыт 3. Взаимодействие пероксида водорода с иодидом калия

Реактивы: пероксид водорода (Н₂О₂) водный раствор с массовой долей 3%; 0,5 Н раствор иодида калия KI (реактив для обнаружения иона О‾¹ в молекуле Н₂О₂); 2 Н раствор серной кислоты.

Посуда: предметное стекло, пипетки.

Методика проведения опыта: на предметное стекло нанесите 3 капель иодида калия, добавьте одну каплю раствора серной кислоты и 1-2 капли раствора пероксида водорода.

Укажите, для какого образовавшегося вещества характерна появившаяся окраска.

Допишите уравнение реакции и подберите коэффициенты методом электронного баланса:

KI + Н₂О₂ + H₂SO₄ → I₂ + Н₂О + …

^среда

Напишите наблюдения и выводы (см. общее задание по выполнению лабораторной работы по теме).

Укажите, какую роль и почему может играть пероксид водорода в различных ОВР.

Опыт 4. Влияние величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя на направленность ОВР (УИРС)

Реактивы: 1 М раствор хлорида железа (III) (FeCl₃), 1 М раствор иодида калия (KI), 1 М раствор бромида калия (KBr).

Посуда: два предметных стекла, пипетки, стеклянная палочка.

Методика проведения опыта: на два предметных стекла нанесите по 2 капли раствора хлорида железа (III). На одно стекло к раствору FeCl₃ добавьте 2 капли раствора иодида калия, а на второе – 2 капли раствора бромида калия.

Отметьте, на каком из стекол и в результате чего изменился цвет раствора.

В рассмотренных реакционных системах единственным окислителем является Fe³⁺ в составе FeCl₃, а потенциальными восстановителями могут быть анионы I‾ или Br‾ в составе KI и KBr. Из приведенных ниже схем выберите ту, согласно которой прошла реакция, и подберите к ней коэффициенты методом электронного баланса:

FeCl₃ + KI → I₂ + FeCl₂ + KCl или FeCl₃ + KBr → Br₂ + FeCl₂ + KCl

Для объяснения наблюдаемых результатов рассчитайте значения ∆Е⁰ для обоих вариантов реакции, используя величины соответствующих окислительно–восстановительных потенциалов:

E⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ = +0,771 B;

E⁰ I₂/2I‾ = +0,536 B;

E⁰ Br₂/2Br‾ = +1,065 B.

Напишите выводы (см. общее задание по выполнению лабораторной работы по теме).

Пользуясь значениями окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя, определите возможность самопроизвольного протекания ОВР при стандартных условиях между указанными ниже парами реагентов:

1. CuSO₄ + KI →

2. CuSO₄ + KBr →

3. CuSO₄ + KCl → ,

E⁰ Cl₂/2Cl‾ = +1,356 B; E⁰ I₂/2I‾ = +0,536 B; E⁰ Br₂/2Br‾ = +1,065 B;

E⁰ Cu²⁺/Cu⁺ = +0,150 B.

Опыт 5. Разложение нитрата калия при нагревании

Реактивы: порошок нитрата калия (KNO₃, калиевая селитра).

Посуда и оборудование: пробирка, пробиркодержатель, спички, спиртовка, лучинка.

При проведении опыта соблюдайте осторожность!

Методика проведения опыта: в пробирку насыпьте выданное количество порошка селитры и нагрейте над пламенем спиртовки. После расплавления и закипания селитры опустите в пространство пробирки тлеющую лучинку.

Подберите коэффициенты для уравнения реакции:

KNO₃ → KNO₂ + О₂

Составьте уравнение реакции, объясняющей вспыхивание лучинки.

Далее выполните общее задание по выполнению и оформлению всех опытов по теме. Укажите, о выделении какого газа свидетельствует вспыхивание лучинки и почему проведённая реакция относится к внутримолекулярным ОВР.

Лабораторная работа № 7.2 Окислительно-восстановительные реакции с участием металлов (с элементами УИРС)

Цель работы: изучение восстановительной активности металлов в реакциях с окислителями разных типов.

Опыт 1. Взаимодействие металлов с растворами солей (УИРС)

Реактивы: железная пластинка, 0,5 Н растворы следующих солей: сульфата цинка (ZnSO₄), сульфата меди (CuSO₄), гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль – реактив на ионы Fe⁺²).

Посуда: 2 пробирки по 10 см³, пипетки.

Методика проведения опыта: в одну пробирку внесите 5 мл раствора сульфата меди (II), во вторую – 5 мл раствора сульфата цинка. В обе пробирки опустите по железной пластинке. Через 2-3 мин наблюдайте появление красного налета на поверхности железа в одной из пробирок. Приведите уравнение соответствующей реакции, наблюдаемой в опыте.

Далее удалите железные пластинки и в каждую из пробирок добавьте 3 капли раствора K₃[Fe(CN)₆]. Отметьте появление интенсивного синего осадка в одной из пробирок, обусловленное реакцией образовавшихся в растворе ионов Fe⁺² с красной кровяной солью:

3 Fe⁺²SO₄ + 2 K₃[Fe⁺³(CN)₆] → Fe₃⁺²[Fe⁺³(CN)₆]₂ + 3 K₂SO₄

реактив турнбулева синь

3 Fe⁺² + 2 [Fe⁺³(CN)₆]^3- → Fe₃⁺³[Fe⁺³(CN)₆]₂ ↓

В наблюдениях отметьте, с какой солью (CuSO₄ или ZnSO₄) прошло взаимодействие железа. Приведите уравнение наблюдаемой в опыте реакции окисления соответствующего металла катионом другого металла. Для объяснения различной окислительной активности катионов Cu²⁺ и Zn²⁺ и образования Fe⁺² , а не Fe⁺³ в реакции этих катионов с железом используйте величины соответствующих окислительно-восстанови-тельных потенциалов: E⁰ _Fe^о_/Fe²⁺ = -0,440 В; E⁰ _Cu²⁺/_Cu⁰ = +0,337 B;E⁰ _Zn⁰_/Zn²⁺ = -0,763 B; E⁰ _Fe⁰_/Fe³⁺ = -0,036 В. Рассчитайте значения ∆Е для обоих случаев.

В выводах укажите: в каких случаях металлы могут окисляться катионами других металлов; почему железо окисляется катионом другого металла преимущественно до Fe⁺², а не до Fe⁺³; для каких целей используется в химическом анализе раствор красной кровяной соли, и что служит при этом аналитическим сигналом.

Опыт 2. Взаимодействие металлов с кислотами-«неокислителями»

Реактивы: разбавленная соляная кислота (НCl), опилки железа, кусочки медной проволоки.

Посуда: две пробирки на 10 мл, мерный цилиндр.

Методика проведения опыта: возьмите две пробирки и поместите в первую из них – микрошпатель железных опилок, во вторую – несколько кусочков меди. Затем налейте в пробирки по 2-3 мл раствора НCl. Отметьте наблюдения и запишите уравнение происходящей реакции. В выводах отразите, какая частица в молекуле НCl является окислителем; какой металл и почему окислился, а какой – нет и почему.

Опыт 3. Превращение металлов в водном растворе щелочи

Реактивы: раствор щелочи (NaOH, ω = 30 %), измельченная алюминиевая фольга, измельченная медная проволока.

Посуда: 4 пробирки по 10 см³.

Методика проведения опыта: в две пробирки налейте по 2-3 мл воды и опустите в одну из них несколько кусочков алюминиевой фольги, а в другую – кусочек медной проволоки. Обратите внимание на отсутствие признаков протекания реакции. Затем в другие две пробирки налейте по 2-3 мл раствора гидроксида натрия. В одну из пробирок опустите несколько кусочков алюминиевой фольги, в другую – кусочек медной проволоки. В наблюдениях отметьте, в какой из пробирок интенсивно выделяется газ и, следовательно, протекает реакция

Составьте уравнения всех стадий наблюдаемого процесса в виде самостоятельных уравнений:

1-я стадия: взаимодействие с раствором NaOH нерастворимого амфотерного оксида алюминия, образующего пленку на поверхности металла. В результате образуется растворимая комплексная соль Na₃[Al(OH)₆], и поверхность алюминия освобождается от пассивирующей оксидной пленки;

2-я стадия: окисление алюминия водой с образованием нерастворимого амфотерного гидроксида алюминия.

3-я стадия: взаимодействие амфотерного гидроксида алюминия со щелочью с образованием растворимой вышеприведенной комплексной соли.

Для стадий 2 и 3 напишите суммарное уравнение реакции.

В выводах укажите: какое вещество является окислителем в водном растворе щелочи, и какова при этом роль щелочи; какие по свойствам металлы могут «растворяться» в растворе щелочи в результате соответствующих реакций и почему они не «растворяются» в воде при рН = 7.

Опыт 4. Взаимодействие металлов с кислотами-«окислителями» (УИРС)

Реактивы: концентрированная серная кислота (ρ=1,84 г/см³), раз-бавленная азотная кислота (2 Н НNO₃), гранулы цинка, кусочки медной проволоки.

Посуда и оборудование: 4 пробирки по 10 см³, водяная баня.

Методика проведения опыта.

Опыт следует проводить в вытяжном шкафу при включенной тяге и в присутствии лаборанта! Остатки реакционных смесей после реакции сливать в специальную посуду для слива!

В две пробирки поместите по кусочку меди. Затем в одну из них налейте 1 мл концентрированной серной кислоты, а в другую – 1 мл разбавленной азотной кислоты.

В две другие пробирки поместите по одной грануле цинка. В одну из них налейте 1 мл концентрированной серной кислоты, а в другую – 1 мл разбавленной азотной кислоты.

Содержимое тех пробирок, в которых нет явных признаков протекания реакций при комнатной температуре, осторожно при перемешивании нагрейте на водяной бане.

Отметьте наблюдения и напишите уравнения всех проведенных реакций.

В выводах отразите: какие частицы в молекулах кислот-«окис-лителей» НNO₃ и конц. Н₂SO₄ выполняют роль окислителя; почему с этими окислителями взаимодействует медь; какова зависимость глубины восстановления «кислот-окислителей» от активности металла и (в случае НNO₃) концентрации кислоты.

Опыт 5. Пассивация алюминия

Реактивы: раствор 4 М соляной кислоты, раствор концент-рированной азотной кислоты (2 Н НNO₃), полоска алюминиевой фольги.

Посуда и оборудование: 2 пробирки по 10 см³, промывалка с водой, пинцет.

Методика проведения опыта: в пробирку, заполненную на 1/3 раствором соляной кислоты, опустите полоску алюминиевой фольги. Отметьте наблюдения и напишите уравнение проходящей реакции.

Через 2-3 минуты после начала реакции пинцетом достаньте фольгу из пробирки и ополосните водой, затем опустите ее в пробирку с раствором концентрированной азотной кислоты на 3-4 мин, еще раз ополосните водой и вновь опустите в пробирку с соляной кислотой. В наблюдениях отметьте изменения в реакции алюминия с НCl после его контакта с концентрированной HNO₃.

Напишите вывод, в котором отразите, какое действие на алюминий оказывает конц. HNO₃, в чем причина устойчивости этого металла в ней, и почему изменилась активность алюминия в реакции с НCl после его контакта с конц. HNO₃.