Тема 6. Жесткость воды и реакции солей жесткости в водных растворах (базовый материал)

Рекомендуемая литература по теме 6 приведена на с. 56.

Жесткость – это один из важнейших показателей качества воды. Жесткость воды обусловлена наличием в природной воде ионов кальция (Ca²⁺), магния (Mg²⁺), реже железа (Fe²⁺, Fe³⁺), которые входят в состав растворимых в воде природных солей. Жесткость бывает двух типов: временная и постоянная.

Временная жесткость (гидрокарбонатная) связана с наличием в воде гидрокарбонатов кальция, магния, железа. Она получила такое название в связи с тем, что эти соли легко разлагаются при температуре 90 ºС.

Постоянная жесткость обусловлена присутствием в воде растворимых средних солей кальция, магния, железа и др. (чаще всего сульфатов, хлоридов, нитратов).

Суммарное содержание всех растворимых солей кальция, магния, железа в воде характеризует её общую жесткость и выражается суммой миллиэквивалентов ионов Са²⁺ и Мg²⁺, содержащихся в одном литре воды.

По общей жесткости природные воды делят на следующие категории:

<1,5 мэкв/л – очень мягкая;

1,5 – 3,0 мэкв/л – мягкая;

3,0 – 6,0 мэкв/л – средняя;

6,0 – 10,0 мэкв/л – жесткая;

>10,0 мэкв/л – очень жесткая.

Наличие солей жесткости в воде существенно ограничивает возможность ее использования по различным направлениям. Это связано с тем, что при использовании воды могут произойти превращения солей жесткости в нерастворимые соединения. Отсюда и произошел, возможно, термин «жесткая вода». Поэтому в процесс подготовки воды для водоснабжения населения, различных технологических процессов и паросиловых установок при необходимости включают умягчение воды, т.е. снижение содержания в ней растворимых солей кальция, магния, железа.

Все методы устранения жесткости основаны на переводе растворимых солей жесткости в нерастворимые соединения с последующим отделением их от воды еще до ее использования. Используют физический, химические и ионнообменные способы устранения жесткости.

Физический (термический) применяется для устранения только солей временной жесткости:

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + H₂O + CO₂↑.

Химические методы основаны на необратимых обменных реакциях солей жесткости, приводящих к образованию нерастворимых соединений. Например, для устранения временной жесткости на практике чаще всего используют известковый метод:

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2 CaCO₃↓ + 2 H₂O;

р. с .э. н. р. сл. э.

Mg(HCO₃)₂ + 2 Ca(OH)₂ → Mg(OH)₂↓ + CaCO₃↓ + 2 H₂O.

р. с. э. н. р. н. р. сл. э.

Постоянная жесткость на практике чаще всего устраняется содовым и фосфатным методами:

CaSO₄ + Na₂CO₃ → CaCO₃↓ + Na₂SO₄.

р. р. н. р. р.

Ионообменный способ устранения жесткости основан на том, что некоторые природные и искусственные высокомолекулярные вещества – иониты способны к обмену ионов с раствором электролита. Иониты (ионообменные смолы) представляют собой твердый зернистый материал, набухающий, но нерастворимый в воде. Иониты являются твердыми электролитами и способны обменивать ионы, входящие в их состав, на ионы, находящиеся в воде и обусловливающие ее жесткость.

Ионообменные смолы подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обмениваться с окружающим раствором электролита катионами, а аниониты – анионами.

Для придания высокомолекулярному соединению ионообменных свойств в его состав химическим путем вводят ионогенные группы. Для катионитов это -SO₃H, -SiO₃H, -COOH и другие, которые имеют кислотный характер и в водных растворах отщепляют ионы Н⁺. Для анионитов ионогенными являются группы основного характера: -NH₂, -NHR и др. Они образуют гидратированные формы, которые в водных растворах отщепляют гидроксид-ионы:

2 RH + Ca²⁺ → R₂Ca + 2H⁺ – катионный обмен;

2 ROH + SO₄²⁻ → R₂SO₄ + 2 OH⁻ – анионный обмен,

где RН и RОН – условные обозначения соответственно катионита и анионита, R – высокомолекулярный органический радикал.

В зависимости от требования, предъявляемого к качеству воды, очистку ограничивают только катионным обменом, удаляя из нее ионы Ca²⁺ и Mg²⁺, либо осуществляют еще и анионный обмен, что позволяет получать химически чистую воду.

Рекомендуемая литература по теме 6: [1], гл. 37, § 37.2; [2], гл.12, § 12.3; [3], гл. 6, § 8; [4], гл.16.

Лабораторная работа № 6.1 Качественное обнаружение ионов жесткости и устранение жесткости воды

Цель работы: ознакомление с явлением жесткости воды, качественными методами обнаружения ионов жесткости и способами умягчения воды.

Опыт 1. Качественная реакция на ионы жесткости

Реактивы: образец жесткой воды, 3 %-ный раствор оксалата аммония (аммониевая соль щавелевой кислоты).

Посуда и принадлежности: предметные стекла, пипетка на 2 см³ .

Методика проведения опыта. На предметное стекло нанесите две капли жесткой воды и в эту же точку добавьте две капли оксалата аммония. Если в воде имеются ионы жесткости, то происходит реакция с образованием труднорастворимых оксалатов Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺:

NH₄OOC-COONH₄ + Ca²⁺ → (COO)₂Ca↓ + 2 NH₄⁺.

В журнал запишите наблюдения. В выводе объясните причину протекания реакции и почему ее используют в химическом анализе ионов жесткости.

Опыт 2. Устранение жесткости химическим способом

Реактивы: образец жесткой воды из опыта 1, 3 %-ные растворы фосфата натрия и оксалата аммония.

Посуда и принадлежности: пробирка на 15 см³, воронка, фильтровальная бумага.

Методика проведения опыта. В пробирку налейте 4-5 см³ жесткой воды, анализируемой в опыте 1 и прибавьте к ней 3-4 см³ раствора фосфата натрия. Перемешайте смесь встряхиванием и оставьте на 5 мин. Образовавшийся белый осадок отфильтруйте, после фильтрации проверьте воду на присутствие солей жесткости, как в опыте 1.

Отметьте наблюдения, составьте уравнения реакций фосфата натрия с солями CaCl₂ и Ca(HCO₃)₂ в молекулярном и ионно-молекулярном виде.

В выводе объясните, в чем заключается сущность умягчения воды фосфатным методом.

Опыт 3. Устранение жесткости воды методом ионного обмена

Реактивы: образец жесткой воды, используемой в опыте 1; колонка, заполненная Н⁺-катионитом; 3 %-ный раствор оксалата аммония.

Посуда: коническая колба на 50 см³, пробирки на 10 см³.

Методика проведения опыта. Исследуемую жесткую воду, используемую в опыте 1, пропустите через стеклянную колонку, заполненную Н⁺-катионитом. Вытекающую из колонки воду проанализируйте на содержание в ней солей жесткости, как в опыте 1.

Отобразите схему процесса обмена ионов жесткости Са²⁺ с ионами Н⁺-катионита, обозначив катионит RH.

Сделайте вывод о преимуществах и возможности использования данного метода для устранения всех видов жесткости воды.

Лабораторная работа № 6.2 Исследование образцов воды по показателям кислотности и жесткости (УИРС)

Цель работы: ознакомление с методами количественного определения ионов жесткости и кислотности воды.

Опыт 1. Определение водородного показателя природных и сточных вод с помощью рН-метра

Реактивы: образцы исследуемых вод; аммиачный буферный раствор, состоящий из смеси NH₄OH и NH₄Cl с рН 9,2; дистиллированная вода.

Посуда, принадлежности и оборудование: рН-метр со стеклянными электродами, стакан емкостью 100 см³, цилиндр на 50 см³, промывалка с дистиллированной водой, фильтровальная бумага.

Методика проведения опыта. Метод рН-метрии основан на измерении электродного потенциала, возникающего на поверхности контактирующего с раствором электрода и зависящего от активности (концентрации) ионов водорода в этом растворе.

На практике для определения рН используется стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную стеклянную колбочку с впаянной в неё серебряной проволочкой, наполненную насыщенным раствором хлорида серебра в соляной кислоте. Электродный потенциал стеклянного электрода пропорционален концентрации ионов водорода. Стеклянный электрод используют в комбинации с электродом сравнения, например, с каломельным электродом. Оба электрода соединены с высокоомным вольтметром, на шкале которого указаны значения рН.

В лабораторный стакан емкостью 100 см³ налейте 50 см³ исследуемой природной воды (один из образцов). Опустите в стакан электроды рН-метра и по шкале значений водородного показателя в диапазоне от 1 до 14 определите величину рН данного образца воды.

Полученное значение запишите в лабораторный журнал. Сделайте вывод о преимуществах данного метода определения рН по сравнению с индикаторным методом. Определите, примеси кислот или оснований содержатся в исследуемой воде, и каков уровень их содержания. Укажите, каким химическим способом можно очистить воду от этих примесей, приведите пример реакции и ее уравнение.

Опыт 2. Реакция нейтрализации и ее использование для определения концентрации растворов кислот и оснований

Перед выполнением опыта 2 проверьте уровень рН образца воды с помощью универсальной индикаторной бумаги. Если образец имеет рН<7, выполняйте опыт 2.1. Если образец имеет рН>7, выполняйте опыт 2.2.

Опыт 2.1 Реакция нейтрализации и ее использование для определения нормальной концентрации растворов кислот

Реактивы: образец исследуемой воды с рН<7, 1Н раствор щелочи NaOH, 0,02 %-ный раствор метилоранжа.

Посуда, принадлежности и оборудование: бюретка на 25 см³, конические колбы на 50 см³ (3 шт.), пипетка на 10 см³, воронка.

В данном опыте используется титриметрический метод (см. с. 44).

Кислотно-основное титрование. В его основе лежит реакция нейтрализации кислоты основанием. В качестве индикаторов, фиксирующих полный расход кислоты и появление избытка щелочи, могут быть использованы индикаторы кислотно-основного типа: лакмус – в момент перехода красной окраски в синюю, фенолфталеин – в момент появления малиновой окраски, метилоранж – в момент перехода красной окраски в желтую.

Методика проведения опыта. В коническую колбу на 50 см³ пипеткой внесите 10 см³ исследуемой воды с рН<7 и прибавьте 1-2 капли индикатора метилоранжа. Отметьте исходную окраску индикатора в кислой среде. Приготовьте аналогичным образом три одинаковых образца.

Бюретку через воронку заполните раствором щелочи. Оттитруйте щелочью приготовленные три образца кислоты при постоянном перемешивании содержимого колбы. Конец титрования определите по переходу окраски индикатора из красной в желтую. Титруют до появления слабо-желтой окраски, устойчивой в течение 30 с. Результаты между параллельными определениями по расходу раствора щелочи не должны отличаться более чем на 0,1 см³.

Результаты запишите в лабораторный журнал, из них определите среднее значение. Нормальность исследуемого раствора рассчитайте из формулы:

V_к ·C^к_H = V_щ ·C^щ_H, отсюда C^к_H = V_щ ·C^щ_H / V_к,

где V_к – объем раствора исследуемой воды, содержащей примесь кислоты (10 см³),

V_щ – объем раствора щелочи пошедшей на титрование;

C^к_H – определяемая нормальная концентрация кислот в водном растворе;

C^щ_H – известная нормальная концентрация раствора щелочи.

Напишите уравнение проведенной реакции в кратком молекулярно-ионном виде.

В выводах отразите, к какому типу реакций относится изучаемая реакция и почему она в данном случае необратима; что в этой реакции является аналитическим сигналом; какое название имеет метод количественного химического анализа, основанный на таких реакциях, и что в таких методах анализа называется точкой эквивалентности.

Опыт 2.2 Реакции нейтрализации и их использование для определения нормальной концентрации растворов щелочей

Реактивы: образец исследуемой воды с рН>7, 1Н раствор кислоты H₂SO₄, 0,02 %-ный раствор фенолфталеина.

Посуда, принадлежности и оборудование: бюретка на 25 см³, конические колбы на 50 см³ (3 шт.), пипетка на 10 см³, воронка.

В данном опыте используется титриметрический метод (см. с. 44).

Кислотно-основное титрование. В его основе лежит реакция нейтрализации основания кислотой. В качестве индикаторов, фиксирующих полный расход щелочи и появление избытка кислоты, могут быть использованы индикаторы кислотно-основного типа: лакмус – в момент перехода красной окраски в синюю, фенолфталеин – в момент появления малиновой окраски, метилоранж – в момент перехода красной окраски в жёлтую.

Методика проведения опыта. В коническую колбу на 50 см³ пипеткой внесите 10 см³ исследуемой воды с рН<7 и прибавьте 1-2 капли индикатора фенолфталеина. Отметьте исходную окраску индикатора в щелочной среде. Приготовьте аналогичным образом три одинаковых образца.

Бюретку через воронку заполните раствором кислоты. Оттитруйте кислотой приготовленные три образца воды при постоянном перемешивании содержимого колбы. Конец титрования определите по исчезновению малиновой окраски индикатора. Результаты между параллельными определениями по расходу раствора кислоты не должны отличаться более чем на 0,1 см³.

Результаты запишите в лабораторный журнал, из них определите среднее значение. Нормальность исследуемого раствора рассчитайте из формулы:

V_к ·C^к_H = V_щ ·C^щ_H, отсюда C^щ_H = V_к ·C^к_H / V_щ,

где V_к – объем раствора исследуемой воды, содержащей примесь кислоты (10 см³);

V_щ – объем раствора щелочи пошедшей на титрование;

C^к_H – определяемая нормальная концентрация кислот в водном растворе;

C^щ_H – известная нормальная концентрация раствора щелочи.

Напишите уравнение проведенной реакции в кратком молекулярно-ионном виде.

В выводах отразите, к какому типу реакций относится изучаемая реакция и почему она в данном случае необратима; что в этой реакции является аналитическим сигналом; какое название имеет метод количественного химического анализа, основанный на таких реакциях, и что в таких методах анализа называется точкой эквивалентности.

Опыт 3. Использование комплексометрического титрования для количественного определения жесткости воды

Реактивы: аммиачный буфер, представляющий собой смесь равных объемов 0,1 М раствора NH₄Cl и 0,1 М раствора NH₄OH; индикатор для обнаружения ионов жесткости – эриохром черный Т (порошок), 0,01 Н раствор трилона Б, образцы жесткой воды.

Посуда, принадлежности и оборудование: бюретки на 25 см³; пипетки на 50 см³ (1 шт.), на 25 см³ (2 шт.) и на 10 см³ (2 шт.), конические колбы для титрования на 250 см³ (3 шт.)

Трилон Б представляет собой двунатриевую соль этилендиаминотетрауксусной кислоты:

Он образует с ионами жесткости (Ca²⁺, Mg²⁺) комплексные соединения.

Эриохром черный Т имеет строение:

Он является комплексонометрическим индикатором для определения ионов кальция и магния. Индикатор в исследуемом водном растворе вначале имеет вишневую окраску. По мере титрования все ионы жесткости связываются. После этого трилон Б оказывается в избытке, при его гидролизе образуется NaOH, рН раствора повышается, и индикатор изменяет окраску на синюю.

Методика проведения опыта. В коническую колбу на 250 см³ пипеткой отмерьте 50 см³ жесткой воды, добавьте 5 см³ аммиачного буфера с рН=9 и неполную лопаточку индикатора эриохрома черного. Приготовьте аналогично три одинаковых образца.

Бюретку заполните раствором трилона Б, протитруйте образцы воды раствором трилона Б. В ходе титрования проходит реакция с образованием комплексной соли катиона жесткости с трилоном Б. Титрование образца проводите до перехода окраски из вишнево-красной через фиолетовую в сине-голубую. Результаты титрования в трех повторностях не должны отличаться друг от друга более, чем на 0,1 см³. Найдите среднее значение. Результаты титрования запишите в лабораторный журнал. Проведите расчет жесткости воды по закону эквивалентов для реакции между реагентами:

Ж(Н₂О) = V_ср.∙N∙1000/V(H₂O), мэкв/л,

где V_ср. − средний объём раствора трилона Б, пошедший на титрование;

N – нормальность раствора трилона Б, моль/л;

V(H₂O) – объем образца исследуемой воды, см³.

На основании расчета сделайте вывод об уровне общей жесткости воды (жесткая, мягкая, средней жесткости, см. с. 52). Оцените качество исследуемой воды и ее пригодность или непригодность для технологических, бытовых и питьевых нужд. Предложите универсальные способы устранения одновременно всех солей временной и постоянной жесткости и запишите уравнения этих реакций.