16.3. Строение карбоксильной группы.

Длина связи С=О в кислотах больше, чем в кетонах, а ОН короче, чем в спиртах. Причина – сопряжение:

Это сопряжение делает связь ОН более полярной, чем в спирте и воде, вследствие чего карбоновые кислоты существенно более кислые, чем вода (оставаясь слабыми кислотами). Они слабее, чем минеральные кислоты, но сильнее чем угольная (рК_а= 6,35). Из гомологов кислот наиболее сильная кислота

• муравьиная, с увеличением радикала кислотность уменьшается, оставаясь примерно на одном уровне (у высших гомологов рК_а одинаково):

Причина - индуктивный +І-эффект R (по сравнению с Н), однако + І-эффекты различных радикалов мало отличаются. Введение электроноакцепторных заместителей в радикал приводит к увеличению кислотности:

Указанное выше сопряжение в молекуле карбоновой кислоты является причиной того, что реакции присоединения по карбонильной группе для кислот, в отличие от кетонов и альдегидов, не характерны. Существенно менее характерны и реакции замещения у -углерода (меньше заряд + на карбонильном С и на С_), возможны реакции декарбоксилирования (хотя и идут с трудом), но наиболее характерны реакции по ОН-связи: диссоциация ОН (кислотность) и замещение ОН с образованием функциональных производных карбоновых кислот (см. раздел 16.1).