18.2. Амины.

Амины – соединения общей формулы RNH₂ .

18.2.1. Классификация и номенклатура аминов

А мины можно разделить на алифатические (жирные), ароматические и жирноароматические (алкилароматические). Их все можно рассматривать как производные аммиака NH₃, в котором атомы водорода замещены на радикалы:

Первичный вторичный третичный четвертичная аммониевая

амин, амин, амин, соль,

метиламин диметиламин триметиламин тетраметиламмоний хлорид.

Приведенные названия образованы по радикально-функциональной номенклатуре. Пример названий амина с разными радикалами:

название по радикально-функциональной номенклатуре – диметилпропиламин, по ИЮПАК – 1-(N,N-диметиламино)пропан.

Названия ароматических аминов:

Амин тривиальное радикально- номенклатура по ИЮПАК

назване функциональ-

ное название

18.2.2. Методы получения аминов

Из методов получения уже рассматривались реакции восстановления нитропроизводных (раздел 18. 1.4.1) и синтез Габриеля чистых первичных аминов (раздел 17.3.7). Ниже представлены и другие методы.

18.2.2.1. Алкилирование аммиака по Гофману.

Алкилирование по Гофману – реакция исчерпывающего алкилирования:

Недостаток метода – образуется смесь аминов (в отличие от синтеза Габриеля). Чтобы получить только первичный амин, надо брать большой избыток аммиака.

18.2.2.2. Перегруппировка по Гофману (получение из амидов).

18.2.2.3. Перегруппировка по Бекману.

Наблюдается для оксима циклогексанона и используется для получения капролактама (циклического амида), мономера для синтеза полиамида капрона (волокно для чулок):

18.2.3. Физические свойства аминов.

Т емпературы кипения и плавления первичных аминов всегда выше, чем вторичных, и тем более чем третичных аминов с приблизительно одинаковым молекулярным весом. Это объясняется наличием водородных связей А в первичных, Б во вторичных и отсутствием всяких водородных связей в третичных

аминах. Однако, указанные водородные связи слабее, чем связи ОН  О с участием гидроксила.

18.2.4. Химические свойства аминов.

Химические свойства аминов определяются аминогруппой, атом азота которой имеет неподеленную пару электронов. Поэтому для них в первую очередь характерны свойства оснований и нуклеофильная реакционная способность.

18.2.4.1. Основные свойства аминов.

Э то сильные основания, их водные растворы имеют щелочную реакцию:

При взаимодействии аминов с кислотами образуются аммонийные соли:

А лкилы вследствие +І эффекта усиливают основные свойства аминов, поэтому в неводных растворителях амины по основности располагаются в ряд:

Но в водных растворах основность третичных аминов ниже, чем вторичных по двумь причинам:

алкильные заместители создают стерические препятствия для сольватации аминов молекулами воды, которая усиливает основность;

третичные амины не образуют характерные для всех других аминов водородные связи типа NH   OH₂ , которые также усиливают основность.

А нилин менее основен, чем аммиак, вследствие сопряжения:

Поэтому по основности ароматические амины располагаются в ряд:

NH₃  C₆H₅NHCH₃  C₆H₅NH₂  C₆H₅NHC₆H₅  (C₆H₅)₃N

18.2.4.2. Реакции алкилирования и ацилирования аминов.

А мины легко алкилируются. В качестве примера уже была приведена реакция исчерпывающего алкилирования по Гофману. Реакции ацилирования идут еще легче (студентам задание: объясните, почему?):

18.2.4.3. Реакции аминов с азотистой кислотой.

Очень неустойчивое соединение азотистую кислоту получают непосредственно в реакционной среде во время реакции из соли:

Реакция со вторичным амином останавливается на образовании нитрозамина, третичные амины с азотистой кислотой не реагируют.

18.2.4.4. Образование оснований Шиффа.

Ароматические амины с ароматическими альдегидами образуют основания Шиффа (азометины):

Э ти соединения легко гидролизуются в кислой среде:

П оэтому реакцию образования азометинов используют для защиты аминоггруппы в органическом синтезе.

18.2.4.5. Расщепление четвертичных аммониевых солей.

Тетраметильные аммониевые основания не расшепляются. Расщепление начинается с этильных радикалов. Расщеплению подвергаются четвертичные гидроксиды аммония, например:

О тщепление происходит против правила Зайцева (по правилу Гофмана – водород отщепляется от наиболее гидрогенизированного атома углерода). Хотя здесь все еще остается Е2 механизм, вследствие очень низкой способности такого сильного основания как триметиламин к отщеплению переходное состояние реакции по своему строению близко к карбаниону, так как отщепление протона сильно опережает отщепление триметиламина:

П ри этом здесь отщепляется наиболее кислый водород группы СН₃ :

поскольку +І эффект группы СН₃ уменьшает положительный заряд на углероде в положении 3 и не достает (ибо затухает) до углерода в положении 1.

Причины отщепления по правилу Зайцева детально обсуждаются в разделе 12.5.4 лекции № 12.

Лекция № 19.

СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ. ДИАМИНЫ. АРОМАТИЧЕСКИЕ И АЛИФАТИЧЕСКИЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ.