12.3. Нуклеофильное замещение.

Вы уже имеете представление об S_N1 и S_N2 реакциях (см. раздел 6., здесь мы остановимся на двух моментах – влияние структуры реагентов на механизм и скорость, а также стереоспецифичность этих реакций.

12.3.1.Влияние структуры реагентов.

По своей реакционной способности в нуклеофильных реакциях галогенпроизводные располагаются в ряд:

RF  RCl  RBr  RI .

Причина – уменьшение прочности связи СHal (и увеличение ее поляризуемости).

Скорость нуклеофильного замещения зависит от структуры радикала R, что можно продемонстрировать при помощи графика:

В реакциях СН₃Х и RCH₂X, как отмечалось выше, карбокатионы не могут образовываться, ибо они очень нестабильны, т.е. возможен только S_N2 механизм. При этом скорость реакции уменьшаются при переходе от СН₃ к первичным и вторичным радикалам вследствие их + І-эффектов, уменьшающих + заряд на реакционном центре:

Тем самым понижается скорость реакции с нуклеофилом Nu^. Кроме того, атаке препятствует и стерическое отталкивание радикалов R, поэтому S_N2 механизм для третичных производных невозможен, здесь протекают только S_N1 реакции по двум причинам:

1. образуется стабилизированный за счет гиперконьюгации карбокатион R₃C⁺,

2. отсутствуют стерические препятствия атаке Nu на этот карбокатион, имеющий плоскую структуру вследствие sp²-гибридного состояния атома углерода.

12.3.2. Стереохимия реакций замещения.

12.3.2.1. Стереохимия реакций S_N1-замещения.

Скорость реакции определяется самой медленной первой стадией, поэтому W = k [RX]. Cтереохимия реакции:

рацемат

Образуется оптически неактивная эквимолекулярная рацемическая смесь энантиомеров (оптических антиподов).

Таким образом, при S_N1-замещении всегда образуется оптически неактивный рацемический продукт реакции.

12.3.2.2. Стереохимия реакций S_N2-замещения.

Процесс одностадийный, а скорость реакции определяется уравнением W = k [RX][Nu]. Пример:

З десь имеет место тыловая атака (Вальденовское обращение конфигурации):

S-конфигурация R-конфигурация

12.3.2.3. Стереохимия S_N1-замещения с участием ионных пар.

В ряде малополярных растворителей образование свободных ионов затруднено, поэтому диссоциация RX останавливается на образовании ионных пар – контактных (КИП) и сольватно-разделенных (СРИП):

А нион в ионной паре частично мешает атаке нуклеофила на катион с той стороны, с которой он находится:

Поэтому идет частичная рацемизация наряду с частичным Вальденовским обращением.

В ряде случаев растворитель, например Н₂О, проникает между ионами и образует СРИП:

Если же эта молекула воды (или другого растворителя, например, спирта) выступает в качестве нуклеофильного реагента, то имеет место сохранение конфигурации.