logo
Коллоидная химия

Устойчивость лиофобных коллоидных растворов

Биологические жидкости живого организма, такие как кровь, плазма, лимфа, спинномозговая жидкость, моча, представляют собой коллоидные системы. О состоянии организма можно судить по многочисленным показателям этих жидкостей, и, прежде всего крови. Наличие патологических процессов сопровождается изменением количества форменных элементов крови (эритроцитов, лейкоцитов), скорости оседания эритроцитов (СОЭ), свертываемости крови. Все эти свойства связаны с устойчивостью биологических жидкостей, поэтому изучение устойчивости коллоидных растворов и факторов, влияющих на нее, очень важно.

Добавление различных стабилизирующих веществ к лекарственным препаратам обеспечивает их высокую эффективность в течение длительного времени, предотвращают седиментацию, коагуляцию, коалесценцию, агрегацию и конденсацию.

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия.

Н.П. Песков (1920) ввел понятие о двух видах устойчивости - седиментационной и агрегативной.

Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.

Основными условиями этой устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противодействовать их слипанию между собой и тем самым сохранять неизменными свои размеры.

Факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем подразделяют на термодинамические и кинетические.

К термодинамическим факторам относятся следующие:

1) электростатический – обусловлен силами электростатического отталкивания (наличие φмф и ζ – потенциала);

2) адсорбционно-сольватный – сольватные оболочки ионов диффузного слоя обладают упругими свойствами и создают расклинивающее давление;

3) энтропийный – является дополнительным к двум первым факторам, проявляется, когда частицы сближаются друг с другом на такие расстояния, при которых адсорбированные на них вещества начинают задевать друг друга углеводородными цепями, находящимися в состоянии микроброуновского движения. Он способствует равномерному распределению частиц по объему системы.

Современная физическая теория устойчивости коллоидных систем была развита Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау (1937), и независимо голандскими учеными Э. Фервеем и Я. Овербеком (1941). В соответствии с первыми буквами фамилий авторов теория носит название ДЛФО. Согласно этой теории, между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания.

Д ерягин, Борис Владимирович (1902 – 1994), русский физикохимик, профессор, академик РАН. Окончил МГУ (1922). До 1932 работал в Институте физики и биофизики в Москве, в 1932— 1935 — в институте прикладной минералогии. Одновременно преподавал в 1933—1940 в Московском институте цветных металлов и золота (с 1935 проф.). С 1936 по 1994 год возглавлял созданные им лабораторию и Отдел сорбционных процессов Института физической химии АН СССР. Много лет был главным редактором журнала «Коллоидная химия». Основные работы посвящены исследованию поверхностных явлений. Развил термодинамику систем с учетом введенного им понятия расклинивающего давления тонких прослоек. Теоретически обосновал влияние перекрытия ионных атмосфер на расклинивающее давление жидких прослоек и взаимодействие коллоидных частиц, что позволило ему создать теорию коагуляции и гетерокоагуляции коллоидных и дисперсных систем. Совместно с физиком Л. Д. Ландау создал теорию устойчивости лиофобных коллоидов, известную ныне под названием теории ДЛФО (теория устойчивости дисперсных систем Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека). Обнаружил особые свойства граничных слоев жидкостей, определяемые их специфической (анизотропной) структурой. Развил теории термоосмоса и капиллярного осмоса в жидкостях, термофореза и диффузиофореза аэрозольных частиц. Под его руководством впервые синтезированы (1967) при низких давлениях нитевидные кристаллы алмаза — "усы". Разработал методы наращивания алмазных кристаллов и порошков из газа при низких давлениях.

Ланда́у Лев Дави́дович, (1908 -1968) — выдающийся советский физик-теоретик, академик АН СССР (избран в 1946году). Лауреат Нобелевской, Ленинской и трёх Сталинских премий, Герой Социалистического Труда, Член Лондонского королевского общества и академий наук Дании, Нидерландов, США, Франции, Лондонского физического общества.

Инициатор создания и соавтор курса теоретической физики, выдержавшего многократные издания и переведённого на многие языки.

Академик Ландау, считается легендарной фигурой в истории отечественной и мировой науки. Квантовая механика, физика твердого тела, магнетизм, физика низких температур, физика космических лучей, гидродинамика, квантовая теория поля, физика атомного ядра и элементарных частиц, физика плазмы — вот далеко не полный перечень областей, в разное время привлекавших внимание Ландау. Про него говорили, что в «огромном здании физики XX века для него не было запертых дверей». Необыкновенно одарённый математически, Ландау, шутя, говорил о себе: «Интегрировать научился лет в 13, а дифференцировать умел всегда». Окончив в 1927 г. физическое отделение Ленинградского университета, Ландау стал аспирантом, а в дальнейшем сотрудником Ленинградского физико-технического института, в 1926—1927 годах опубликовал первые работы по теоретической физике. В 1929 г. Ландау провёл полтора года за границей в научных центрах Дании, Англии и Швейцарии, где работал вместе с ведущими физиками-теоретиками, в том числе с Нильсом Бором, которого с тех пор считал своим единственным учителем.

В 1941 г. Л.Д. Ландау и Б.В. Дерягин опубликовали работу, где вывели критерий устойчивости сильно заряженных частиц.

Единственной не физической теорией Ландау была теория счастья. Он считал, что каждый человек должен и даже обязан быть счастливым. Для этого он вывел простую формулу, которая содержала три параметра: Работа, Любовь, Общение с людьми.

Расклинивающее давление ()– термодинамический параметр, характеризующий состояние тонкого слоя (плёнки) жидкости или газа в промежутке между поверхностями тел, (фаз, частиц). В условиях равновесия системы  = P2 — P1, где P2 — нормальное давление на плёнку со стороны разделённых ею тел, a P1 — давление в объёме жидкости (газа), из которой образовалась плёнка (рис. 27).

Рис. 27.Расклинивающее давление

Если  имеет положительное значение ( > 0), то плёнка устойчива, если отрицательное ( < 0), – плёнка самопроизвольно утончается вплоть до прорыва. Оно возникает при взаимном перекрытии поверхностных слоев и обусловлено совокупным действием сил различной природы.

Так, составляющими расклинивающего давления могут быть электростатические силы, силы "упругого" сопротивления сольватных (или адсорбционно-сольватных) слоев, и силы межмолекулярного притяжения. Расклинивающее давление зависит от толщины плёнки, состава и свойств взаимодействующих фаз (тел) и температуры.

Расклинивающее давление является суммарной величиной, зависящей как от сил притяжения, так и сил отталкивания, действующих в пленке. Существуют различные составляющие расклинивающего давления.

Электростатическая составляющая обусловлена взаимодействием зарядов поверхностей и окружающих их диффузных слоев. Для одноименно заряженных частиц эта составляющая имеет положительный знак, для разноименно заряженных – отрицательный.

Молекулярная составляющая расклинивающего давления обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия. Молекулярная составляющая вносит отрицательный вклад в расклинивающее давление.

Структурная составляющая расклинивающего давления обусловлена образованием на поверхности частиц сольватных слоев с особой структурой. При сближении таких частиц необходимо затратить работу на удаление сольватных слоев, что дает положительный вклад в расклинивающее давление в лиофильных системах и отрицательный – в лиофобных.

Адсорбционная составляющая возникает при перекрывании адсорбционных слоев сближающихся частиц. При этом разница концентраций молекул и ионов в слоях создает осмотический поток растворителя в пленку, разделяющую поверхности, что дает положительный вклад в расклинивающее давление.

Наибольшее значение в большинстве случаев имеют электростатическая и молекулярная составляющие, поэтому состояние системы зависит от баланса сил притяжения и сил отталкивания. Преобладание сил отталкивания приводит к устойчивости системы, а преобладание сил притяжения вызывает нарушение агрегативной устойчивости, то есть коагуляцию.

Таким образом, агрегативную устойчивость можно рассматривать как алгебраическую сумму межмолекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса(p(+)) и электростатическихсил отталкивания (p(–))

При сближении коллоидных частиц на расстояние 10–6 – 10–9 м и перекрывании их диффузных слоев возникает расклинивающее давление тонкого слоя жидкости, при этом происходит:

1. Электростатическое отталкивание одноименно заряженных противоионов.

2. Расклинивание за счет упругих свойств гидратных оболочек.

3. Расклинивание за счет осмотического всасывания молекул растворителя в область скопления противоионов.

Главный фактор устойчивости лиофобных коллоидных систем – заряд коллоидных частиц и наличие ионной атмосферы.

Коагуляция и пептизация

Лиофобные коллоидные растворы, как термодинамически неустойчивые системы, могут разрушаться самопроизвольно или под влиянием внешних воздействий. Разрушение коллоидных растворов начинается с их коагуляции

К оагуляция – процесс объединения коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за потери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Таким образом, причиной коагуляции является потеря агрегативной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуляции – уменьшение его седиментационной устойчивости.

Практически коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями:

При коагуляции происходит нарушение агрегативной устойчивости коллоидных систем в сторону укрупнения частиц (рис.28), и золь разделяется на две самостоятельные фазы (жидкую и твердую).

Рис. 28.Схема объединения частиц различной формы при коагуляции

Явление коагуляции лежит в основе многих физиологических и патологических процессов, протекающих в живых системах: гемостаз (свертывание крови при повреждениях), коагуляция белков тканей при ожогах и т.д. Коагуляция коллоидных растворов фосфата кальция холестерина в крови приводит к образованию осадков и отложению их на стенках сосудов (склеротические изменения сосудов).

В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку золи клеток находятся в соприкосновении с электролитами. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация, называемая порогом коагуляции золя электролитом (спк).

П орог коагуляции – минимальная концентрация электролита, которую надо добавить к 1 л золю, чтобы вызвать явную коагуляцию (заметную на глаз) – помутнение раствора или изменение его окраски.

Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

,

где сэл – исходная концентрация раствора электролита; Vэл – объем раствора электролита, добавленного к золю; Vзоля – объем исходного золя.

Величину, обратную порогу коагуляции, называют коагулирующим действием и определяют по формуле:

,

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные растворы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце – Гарди:

Коагуляцию золей вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующая способность ионов тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.

Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени:  = f(z6). Если к золю, имеющему строение коллоидных частиц: {mAgInI–(n–x)К+}x–xК+, добавить растворы NaCl, CaCl2, AlCl3, то коагулирующее действие катионов будет резко возрастать: (Na+) : (Ca2+) : (Al3+) = 1 : 64 : 729.

В настоящее время установлены отклонения от правила Шульце-Гарди. На порог коагуляции кроме заряда иона-коагулянта влияет радиус этого иона и природа иона, сопутствующего иону-коагулянту.

Влияние электролитов на коагуляцию коллоидных растворов необходимо учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом важно понимать, что имеет значение не толко концентрация электролита, но и заряд иона. Так, изотонический 0,9%-ный раствор NaCl нельзя заменить изотоническим раствором MgCl2, так как двухзарядные ионы обладают более высоким коагулирующим действием, чем однозарядные.

 Вводить растворы электролитов внутривенно или внутримышечно необходимо очень медленно, чтобы не вызвать коагуляцию. При быстром введении из-за медленной скорости диффузии может произойти локальное накопление электролита, превышающее пороговую концентрацию, что приведет к коагуляции биосубстратов. При медленном введении электролит уносится с током крови, диффундирует в соседние ткани. Пороговая концентрация при этом не достигается и коагуляция не наступает. В живых тканях это явление называется «привыкание».

На практике коагуляция часто вызывается действием смесями электролитов.

Аддитивность – это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.

Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодействуют химически между собой и действуют независимо друг от друга. Это явление наблюдается в том случае, когда ионы-коагулянты обладают одинаковым зарядом и близкой степенью гидратации. Например, смесь солей KCl и NaNO3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К+ и Na+, во втором – анионы Cl– и NO3–.

Антагонизм – это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Наблюдается в том случае, если электролиты в смеси взаимодействуют между собой и коагулирующие ионы связываются в нерастворимые соединения (выпадают в осадок) или образуют прочный комплескс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие Pb2+ относительно отрицательно заряженных гранул ослабляется в присутствии NaCl, так как образуется осадок хлорида свинца: Pb2+ + 2Cl–  PbCl2.

Синергизм – это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Это возможно в том случае, если между электролитами в смеси происходит химическая реакция, в результате которой образуется многозарядный ион, обладающий более высокой коагулирующей способностью.

Например, коагулирующее действие FeCl3 и KCNS по отношению к положительно заряженным гранулам коллоидного раствора значительно усиливается за счет реакции образования многозарядного комплексного аниона, обладающего высокой коагулирующей способностью:

Fe3+ + 6CNS–  [Fe(CNS)6]3–.

Гетерокоагуляция – коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличающиеся по химической природе, знаку или величине заряда.

Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коагуляция. Если к золю с отрицательно заряженными частицами добавить золь с положительно заряженными частицами, то произойдет их взаимная коагуляция. На многих водоочистительных станциях к воде, содержащей отрицательно заряженные органические смеси, добавляют положительно заряженные золи гидроокиси алюминия или железа. После взаимной коагуляции образовавшиеся хлопья легко отфильтровываются на песчаных фильтрах.