12.5. Реакции отщепления.

Пример:

спирт

(СН₃)₃СCl + KOH KCl + H₂O + (CH₃)₂C=CH₂ .

Имеется три типа механизмов реакции отщепления.

12.5.1. Е1 механизм.

Пример реакции, катализируемой этилатом натрия в этиловом спирте и протекающей по этому механизму:

Первая стадия самая медленная, поэтому скорость такой реакции определяется уравнением:

W = k [RX].

Преимущественно по этому механизму протекают реакции отщепления с участием третичных алкилгалогенидов, предварительно распадающихся, как и при нуклеофильном S_N1 замещении, на ионы, причем, образующийся карбокатион является общим нестабильным промежуточным продуктом для обоих процессов. Поэтому, как уже отмечалось в разделе 12.4, для третичных алкилгалогенидов реакции отщепления и замещения протекают параллельно.

12.5.2. Е2 механизм.

Примеры реакций:

вода

С Н₃СН₂N^(CH₃)₃Cl^ + KOH KCl + H₂O + CH₂=CH₂ + N(CH₃)₃ ;

спирт

С Н₃СН₂СНBrСН₃ + KOR KBr + HOR + СН₃СН=СНСН₃

М еханизм одностадийный, поскольку уходящая группа (триметиламин в первой реакции и Br^ во второй) отщепляется одновременно с протоном в переходном состоянии:

Поэтому скорость реакции описывается бимолекулярным уравнением:

W = k[RO^][RX].

12.5.3. Мономолекулярное отщепление сопряженным основанием (Е1сВ).

Этот механизм осуществляется, если уходящая группа очень трудно отщепляется. Пример такой реакции в метаноле:

С Н₃ОNa + HCCl₂CF₂F СН₃ОН + Cl₂С=CF₂ + NaF

Механизм:

В качестве промежуточного продукта здесь образуется карбоанион. Этот механизм весьма редко встречается, а подавляющая масса реакций отщепления в зависимости от строения субстрата идут либо по Е2, либо по Е1 механизму.

12.5.4.Соотношение процессов отщепления и замещения в водной и

спиртовой среде.

Как уже отмечалось в разделе 12.4, алкилгалогениды в водных растворах щелочей преимущественно вступают в реакции замещения, тогда как в спиртовых растворах в присутствии таких сильных оснований, как алкоголяты металлов (см. лекцию № 13), преимущественно идут реакции отщепления

Объяснить направление реакции в разных средах можно, исходя из концепции жестких и мягких кислот и оснований, в соответствии с которой мягкие кислоты и основания, обладающие высокой поляризуемостью, реагируют между собой, а жесткие кислоты и основания, уже поляризованные и поэтому имеющие низкую прляризуемость, реагируют между собой. Примеры взаимодействий:

В спирте протекание реакций отщепления обеспечивают алкоголят анионы, которые являются более жесткими (более сильные вследствие положительного индуктивного эффекта углеводородных радикалов) основаниями, чем гидроксид анион (более мягок, поскольку в воде легче поляризуется), и реагируют преимущественно с жесткой кислотой Н⁺ (подобное реагирует с подобным). В воде же мягкие основания HO^ реагируют с мягким кислотным центром С⁺, вследствие чего идет реакция замещения.

В спиртовом растворе КОН в отличие от водных растворов того же КОН также преимущественно идет отщепление, а не замещение. Такой факт можно объяснить тем, что более основные, чем вода (опять же вследствие упомянутых выше индуктивных эффектов углеводородных радикалов), молекулы спирта, сольватируя гидроксид анион, усиливают основность последнего настолько, что он становится достаточно жестким, чтобы реагировать не с положительно заряженным углеродом, а с наиболее кислым водородом в -положении к отщепляемой группе Х:

12.5.5. Правило отщепления Зайцева.

При отщеплении галогеноводородов, когда отщепление галогенид аниона (уходящего нуклеофила) опережает отщепление протона, то протон преимущественно отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. Это объясняется тем, что при отщеплении по Е1 и Е2 механизмам с переходным состоянием типа (12.І) должен образовываться наиболее стабильный, т.е. наиболее замещенный, алкен (стабилизация за счет гиперконьюгации). Например, при отщеплении HBr от 3-бром-2,3-диметилпентана по Е1-механизму вследствие отщепления протона от трех соседних групп (СН, СН₂ или СН₃) в промежуточном карбокатионе [(СН₃)₂СН]C⁺[CH₃][CH₂CH₃] образуются соединения, выход которых уменьшается в ряду (ибо в этом же ряду уменьшается их стабильность):

Стабильность алкенов определяется числом алкильных заместителей при двойной связи, что в свою очередь обусловлено гиперконьюгацией. Например, в случае пропилена гиперконьюгацию можно описать следующими резонансными формулами:

И чем больше резонансных структур описывает строение вещества, тем оно стабильнее. Поэтому замещенные этилены можно расположить в ряд в порядке увеличения их стабильности: СН₃СН=СН₂ (4 структуры)  (СН₃)₂С=СН₂ или СН₃СН=СНСН₃ (7 структур)  (СН₃)₂С=СНСН₃ (10 структур) 

 (СН₃)₂С=С(СН₃)₂ (13 структур).

При отщеплении НCl от 2-хлорбутана выходы уменьшаются в ряду:

транс-бутен-2 цис-бутен-2 бутен-1

Выходы геометрических изомеров объясняются стабильностью конформаций исходного реагента:

заторможенная скошенная

анти-конформация син-конформация

Легче образуется транс-изомер, ибо конформация А, из которой он образуется (кружками обозначены атомы, которые отщепляются), стабильнее, чем конформация В, в которой метильные группы отталкиваются. Кроме того, в конформации А выполняются требования, чтобы отщепляемые атомы лежали в одной плоскости, ибо р-орбитали атомов углерода, от которых атомы водорода и хлора отщепляются, должны лежать в одной плоскости, чтобы, перекрываясь, образовывать -связь.

Лекция № 13.

ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕСОЕДИНЕНИЯ: СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ.