4.4.1.2. Галогенирование (присоединение галогенов)

Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:

Еще легче происходит присоединение хлора:

Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекуле галогена.

При нагревании до 500°С возможно радикальное замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

Электрофильное присоединение – механизм реакции взаимодействия электрофильных реагентов с двойной связью.

Электрофильные ("любящие электроны") реагенты, или короче, электрофилы – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне (H⁺, CH₃⁺, Br⁺, Cl⁺, NO₂⁺, AlCl₃ и т.п.).

Например, при пропускании этилена через водный раствор брома образование электрофильной частицы Br⁺ происходит следующим образом. В водном растворе молекула Br₂ диспропорционирует по схеме:

Диссоциация сильной бромоводородной кислоты HBr приводит к образованию большого количества протонов H⁺, которые взаимодействуют с неподеленными электронными парами атомов кислорода слабой бромноватистой кислоты HOBr:

Образовавшийся катион [Н₂ОBr]⁺ распадается с выделением воды и электрофильной частицы Br+ :

В неводной среде гетеролитический разрыв связи Br-Br происходит вследствие ее поляризации под влиянием области повышенной электронной плотности у двойной связи в молекуле алкена (-электронного облака).

Способность алкенов вступать в реакцию с электрофильными реагентами обусловлена повышенной электронной плотностью в области двойной связи (облако -электронов над и под плоскостью молекулы):

-МО (по результатам расчета) (схематическое изображение)

Электрофильное присоединение протекает в несколько элементарных стадий.

I стадия: образование -комплекса. -Электронное облако двойной связи С=С взаимодействует с электрофилом (например, Br⁺):

II стадия (лимитирующая): образование карбокатиона. Электрофил (Br⁺) присоединяется к одному из атомов углерода за счет электронной пары -связи. На втором углеродном атоме, лишенном связывающих -электронов, появляется положительный заряд:

III стадия: взаимодействие карбокатиона с анионом Br^-, образовавшемся при диссоциации HBr (или Вr₂), которое приводит к продукту реакции:

Изменение энергии на различных стадиях реакции показано на рис.4.4.1.2, (2921 байт).

Рис. 4.4.1.2.