15.7. Дикарбонильные соединения.

Делятся на: диальдегиды - НСОСОН (глиоксаль, этандиаль), НСОСН₂СОН (малоновый альдегид, пропандиаль); дикетоны – СН₃СОСОСН₃ (-дикетон, диацетил), СН₃СОСН₂СОСН₃ (-дикетон, ацетилацетон, пентадион-2,4); альдегидокетоны - СН₃СОСН₂СОН (3-оксобутаналь)

15.7.1. Методы получения.

Методов получения много, прежде всего это реакции окисления гликолей (по аналогии со спиртами).

15.7.2. Химические свойства дикарбонильных соединений.

15.7.2.1. Свойства -дикарбонильных соединений.

Эти соединения проявляют бо’льшую реакционную способность по сравнению с монокарбонильными вследствие взаимного влияния соседних карбонильных групп (проявляют акцепторные свойства). Поэтому + на карбонильном углероде увеличивается и возрастает способность к нуклеофильному присоединению. Так, глиоксаль, подобно хлоралю, существует в гидратной форме:

Легко идут и другие реакции, особый интерес представляет образование оксимов:

Диоксимы с некоторыми ионами металлов образуют комплексные, хелатные (клешневидные) соединения, например, с Ni²⁺:

Этот комплекс дает интенсивный красный цвет.

15.7.2.2. Свойства -дикарбонильных соединений.

Эти соединения способны к кето-енольной таутомерии, причем, они существуют в основном в енольной форме, способной реагировать как по карбонильной, так и по гидроксильной группе:

Наличие двух карбонильных групп в -положении благодаря индуктивному эффекту в дикетоне и эффекту сопряжения в анионе сильно усиливает кислотность СН₂ группы, вследствие чего содержание енольной формы в дикетоне по сравнению с ацетоном возрастает на много порядков, как показано в таблице:

Вода и спирт, сольватируя енольную форму, препятствуют образованию внутримолекулярной водородной связи, которая стабилизирует енол. Тем самым происходит дестабилизация енола, и его доля в равновесии существенно уменьшается.

Таким образом, ацетилацетон выступает и как СН кислота, и как ОН кислота, образуя при этом один и тот же енолят-анион:

А цетилацетонат-анион (три резонансных структуры) за счет сопряжения стабильнее ацетонат-аниона, для которого существует только две резонансных структуры:

Ацетилацетонат-анион является амбидентным (с двумя реакционными центрами), т.е. способным реагировать как по углероду, так и по кислороду. Например, -дикетоны образуют очень прочные внутримолекулярные еноляты двух и трехвалентных металлов (Cu²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺), кристаллические и нерастворимые в воде вещества, но растворимые в органических растворителях типа ацетона или бензола. В случае ацетилацетона образуются ацетилацетонаты:

С реакциями кетонных и енольных форм мы еще встретимся в других подобных случаях.

Лекция № 16.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ