18.1. Нитросоединения.

18.1.1. Классификация и номенклатура нитросоединений.

О бщая формула нитросоединений  RNO₂, они делятся в основном на два типа: алифатические и ароматические. Алифаимческие соединения в зависимости от углерода, с которым связана нитрогруппа , делятся на первичные, вторичные и третичные:

Принципы номенклатуры уже освещались в лекции № 3.

18.1.2. Методы получения.

Из всех методов получения уместно упомянуть только реакции нитрования алканов (реакция Коновалова) и аренов (лекции № 10 и 11).

18.1.3. Строение нитрогруппы. Полярность нитросоединений.

Н итрогруппа имеет семиполярную связь, ее строение можно описать двумя резонансными структурами:

Нитросоединения сильно полярны, ибо содержат сильно полярную электроноакцепторную нитрогруппу.

18.1.4. Свойства нитросоединений.

18.1.4.1. Реакции восстановления.

Используются различные восстановители: H₂/Pt, HCl + Zn, HCl + Fe, и т.д. Зинин впервые восстановил нитробензол сероводородом:

50^oC

C₆H₅NO₂ + 3H₂S C₆H₅NH₂ + 2H₂O + 3S.

При восстановлении в кислой и щелочной средах образуется ряд разных промежуточных продуктов, но конечным продуктом восстановления всегда является амин. Студентам, интересующимся проблемами синтеза промежуточных продуктов восстановления, рекомендуется смотреть учебники и соответствующую литературу.

18.1.4.2. Реакции алифатических нитросоединений со щелочами.

Гиперконьюгация СН связей с нитрогруппой обуславливает подвижность водорода (кислотность СН связей) в -положении к нитрогруппе (и только в щелочной среде), что позволяет первичным и вторичным нитросоединениям реагировать со щелочами с образованием солей нитроновых кислот:

Первичные и вторичные нитросоединения называют псевдокислотами, ибо они не диссоциируют на анионы и протон, а отщепляют протон только под действием НО^. Третичные нитросоединения со щелочами не реагируют, ибо не имеют кислого водорода в -положении к нитрогруппе.

18.1.4.3. Гидролиз солей нитроновых кислот.

Сами нитроновые кислоты в свободном состоянии не существуют. Поэтому при действии разбавленных сильных кислот из первичных нитроновых солей образуются альдегиды, из вторичных – кетоны:

18.1.4.4. Реакции алифатических нитросоединений с азотистой кислотой.

Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой по разному. В случае первичных соединений образуется соль красного цвета:

В случае вторичных соединений образуется псевдонитрол синего цвета:

Третичные нитросоединения с азотистой кислотой не реагируют.

Первичные и вторичные нитросоединения вступают в реакции конденсации с альдегидами и кетонами в качестве метиленовой компоненты.

18.1.4.5. Реакции первичных алифатических нитросоединений с

концентрированной Н₂SO₄.

В качестве примера такой реакции можно привести процесс превращения нитроэтана в гидроксиламин и уксусную кислоту в концентрированной Н₂SO₄ (80 – 90 %) по схеме:

Этим способом в промышленности получают гидроксиламин из нитрометана.

18.1.4.6. Реакции нуклеофильного замещения с участием

нитропроизводных бензола.

Как известно, нитро группа уменьшает способность бензольного кольца к реакциям электрофильного замещения, но в то же время увеличивают его активность к реакциям нуклеофильного замещения. Легко эти реакции идут для тринитропроизводных. Пример:

Э ти реакции, как и в случае электрофильного замещения, происходят с образованием -комплексов, которые в этом случае называют комплексами Мейзенгеймера:

Возможно замещение и атома водорода на нуклеофил, только в этом случае водород должен отщепляться в виде нуклеофила, т.е. Н:^ (гидрид-анион), для этого в смеси должен присутствовать окислитель, например, гексацианоферат калия К₃Fe(CN)₆ (красная кровяная соль):

Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол, техническое название мелинит, шимоза) – бризантное (дробящее) взрывчатое вещество. В виду опасности при производстве вытеснена веществами типа тола (тринитротолуола).

Важную роль в органическом синтезе играют реакции нуклеофильного замещения галогена в тех соединениях, которые содержат по крайней мере одну нитрогруппу в о- или п-положениях. Пример:

Увеличение количества нитрогрупп содействует нуклеофильному замещению, например, пикрилхлорид медленно гидролизуется водой уже при комнатной температуре: