13.1. Введение.

Гидроксилсодержащие соединения делятся на спирты, в которых гидроксильные группы связаны с алкильным радикалом, и фенолы, где гидрокси-группа непосредственно связана с бензольным (ароматическим) ядром:

Метанол фенол, гидроксибензен

По количеству гидроксильных групп спирты и фенолы делятся на одноатомные (примеры даны выше), двухатомны, трехатомные, т.е. полиатомные. Примеры:

Э тиленгликоль глицерин пирокатехин пирогаллол

Этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3 1,2-дигидроксибензол 1,2,3-тригидрокси-

бензолдиол-1,2 бензен

В зависимости от природы углеводородного скелета спирты делятся на:

п ервичный вторичный третичный.

13.2. Одноатомные насыщенные спирты и фенолы.

13.2.1. Изомерия и номенклатура.

Изомерия спиртов и фенолов, как и других классов соединений, обусловлена изомерией скелета и положением функциональной группы. Общие правила номенклатуры вам уже известны. Приведу примеры с применением трех номенклатур:

ИЮПАК пропанол-1; пропанол-2; 2-метилпропанол-2; 2-метилпропанол-1

Радикально- пропиловый изопропило- трет-бутиловый изобутиловый

функцио- спирт вый спирт спирт спирт

нальная

Карбинольная этилкарби- диметил- тримпетилкар- изопрпилкарбинол

нол карбинол бинол

По карбинольной номенклатуре все спирты считают производными карбинола, т.е. метилового спирта СН₃ОН.

13.2.2. Методы получения.

13.2.2.1. Гидратация алкенов (уже рассмотрено).

13.2.2.2. Гидролиз алкил- и арилгалогенидов.

Гидролиз алкилгалогенидов уже рассматривался, гидролиз арилгалогенидов идет с трудом вследствие сопряжения галогена с кольцом, приводящего к упрочнению связи СГал:

250^oC/Cu

С ₆Н₅Сl + NaOH С₆Н₅OH + NaCl

13.2.2.3. Магнийорганический синтез (в диэтиловом эфире)

Таким образом, при взаимодействии магнийорганических соединений с формальдегидом образуется первичный спирт А, с любым альдегидом – вторичный спирт В, с кетоном (в данном случае ацетоном) – третичный спирт С.

13.2.2.4. Получение фенола из кумола.

13.2.3. Физические свойства. Ассоциация.

Для спиртов и фенолов характерна ассоциация за счет водородных связей, которые повышают температуры кипения и плавления. Поэтому метанол (М=32) – жидкость, тогда как этан (М=30) – газ. Фенолы по той же причине – твердые вещества.

13.2.4. Химические свойства.

Химические свойства определяются наличием полярных СО и ОН связей, причем, ОН полярнее, чем СО, поскольку различие электроотрицательностей в первом случае больше, чем во втором.

Для спиртов характерны две группы реакций: с разрывом связей ОН и с

разрывом связей СО.

13.2.4.1. Реакции с расщеплением ОН связей.

13.2.4.1.1. Кислотно-основные свойства.

Кислотные свойства спиртов слабее, чем воды, вследствие + І-эффекта радикала, увеличивающего отрицательный заряд на кислороде и тем самым упрочняющего связь ОН (сильнее притягивает протон). Ряд кислотности:

R O^H^  HOH  C₆H₅OH  H₂CO₃ .

Более сильные кислотные свойства фенолов, чем Н₂О, объясняются взаимным влиянием кольца и гидроксила:

За счет сопряжения здесь, с одной стороны, усиливаются кислотные свойства, но, с другой, увеличивается реакционная способность кольца к электрофильному реагенту Е⁺ (взаимное влияние бензольного ядра и гидроксильной группы). Поскольку спирт по кислотности слабее воды, он не может вытеснять ее из щелочи, благодаря чему спирт со щелочью не реагирует. В случае фенола дело обстоит наоборот – он реагирует со щелочью, вытесняя из нее более слабую воду:

С₆Н₅ОН + NaOH С₆Н₅ОNa + H₂O.

Кислотность спиртов все же проявляется в их взаимодействии со щелочными металлами, в результате чего образуются алкоголяты этих металлов:

2ROH + 2Na 2RONa + H₂.

Вода, как более сильная кислота, вытесняет более слабый спирт из его алкоголята:

RONa + H₂O ROH + NaOH.

13.2.4.1.2. Реакции этерификации.

Это реакции замещения кислого атома водорода спирта на ацильный остаток карбоновых кислот:

R^*OH + HOCOR^ H₂O + R^*O  COR^.

Реакция обратима. Если кислород спирта пометить изотопом ¹⁸О (в уравнении ^*O), то метка попадает в эфир, ибо спирт выступает как нуклеофил с реакционнім центром на кислороде, а кислота как электрофильный реагент. Реакции катализируются сильными кислотами (H₂SO_4­ , H₃PO₄).

13.2.4.1.3. Реакции окисления и дегидрирования.

Реакции дегидрирования могут идти как в отсутствии кислорода (катализ Cu), так и в присутствии кислорода:

Из вторичных спиртов образуются кетоны:

300^оС/Cu

R₂CHOH R₂C=O + H₂ .

Реакции дегидрирования в присутствии кислорода называются реакциями окислительного дегидрирования (или просто окисления). Спирты могут окисляться KMnO₄ , K₂Cr₂O₇ и кислородом воздуха в присутствии Cu, первичные спирты окисляются до альдегидов, вторичные – до кетонов. Третичные спирты окисляются значительно труднее с расщеплением углеродной цепочки.

Фенолы окисляются в присутствии хромовой смеси (H₂SO₄ + K₂Cr₂O₇):

гидрохинон хинон

13.2.4.2. Реакции с разрывом связей СО.

13.2.4.2.1. Реакции замещения гидроксила на галоген:

ROH + HCl RCl + H₂O .

Гидроксильная группа – плохая уходящая группа, намного более слабый по основности галогенид-анион не может ее вытеснить, поэтому здесь необходим катализ кислотами:

ROH + HCl R⁺OH₂ + Cl^

R⁺OH₂ R⁺ + OH₂

R⁺ + Cl^ RCl

Здесь S_N1 механизм, ибо наблюдается перегруппировка, например, в случае неопентилового спирта:

13.2.4.2.2. Образование простых эфиров (этеров).

При нагревании избытка спирта с серной кислотой при достаточно низкой температуре идет реакция:

C₂Н₅ОН + НОС₂Н₅ Н₂О + C₂Н₅ОС₂Н₅ .

Механизм:

Л егче всего реакция идет с первичными спиртами, труднее с вторичными и третичными, поскольку последние вступают в реакции элиминирования. В этом случае реакцию проводят с участием алкоголятов спиртов (сильные нуклеофилы) с алкилгалогенидами:

Н о и здесь имеют место трудности, связанные с конкуренцией процессов замещения и отщепления. Здесь в качестве реагентов нельзя брать третичные алкилгалогениды типа R₃CX, поскольку они легче вступают в реакции отщепления, чем замещения. С другой стороны, поскольку для третичных алкоголятов R₃CО^, обладающих большим объемом и высокой основностью, при атаке на субстрат доступ к -углероду более затруднен, чем к периферийному водороду в -положении, то также преобладает отщепление:

13.2.4.3. Реакции дегидратации.

Выше рассматривались межмолекулярные реакции отщепления воды от спиртов с образованием простых эфиров. Внутримолекулярная дегидратация спиртов приводит к алкенам (условия такой дегидратации см. в разделе 7.2.2 лекции № 7):

Л егче всего идут реакции с участием третичных спиртов (механизм Е1):

Отщепление воды от спиртов определяется правилом Зайцева: при отщеплении воды водород отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода:

При имеющем здесь место Е2-механизме отщепления образование наиболее стабильного алкена осуществляется следующим образом:

В случае первичных спиртов реакции отщепления сопровождаются процессами внутримолекулярных перегруппировок (по сути внутримолекулярное нуклеофильное замещение с участием гидрид-анионов в данном случае), которые приводят к образованию трех алкенов, выход которых в соответствии с их стабильностью уменьшается в ряду В  С  А :

13.2.4.4. Специфические свойства фенолов.

13.2.4.4.1. Образование фенолята железа.

С треххлористым железом фенол дает фиолетовое окрашивание. Это характерные реакции на фенолы и енолы:

13.2.4.4.2. Реакции электрофильного замещения.

Фенольный гидроксил сильно активирует бензольное ядро к реакциям электрофильного замещения в о- и п-положения, что следует из резонансных структур, представленных в разделе 13.2.4.1.1. Поэтому фенол с бромной водой в отсутствие катализа сразу же образует 2,4,6-трибромфенол в виде белого осадка, который при избытке брома окисляется до кетона:

Фенолы очень легко нитруются. В разбавленной азотной кислоте образуются моно нитропроизводные (о- и п-нитрофенолы), из смеси которых с водяным паром отгоняется о-нитрофенол (объясните, почему). При нитровании смесью концентрированных азотной и серной кислот сразу вводится три нитрогруппы с образованием 2,4,6-тринитрофенола или пикриновой кислоты, которая является бризантным взрывчатым веществом:

В концентрированной азотной кислоте помимо нитрования происходят процессы окисления фенола и осмоления, поэтому пикриновую кислоту в промышленности получают по схеме:

Получающаяся при сульфировании фенола 2,4-фенолдисульфоновая кислота устойчива к окислительному действию концентрированной азотной кислоты, в которой ее и нитруют. При этом на нитро-группы замещается не только водород в 6-положении, но и обе сульфо-группы.

13.2.4.4.3. Реакции С-алкилирования (катализатор H₂SO₄).

Пример – реакция с ацетоном. Электрофил – протонированный ацетон:

2,2-бис-(п-гидроксифенил)пропан

Полученное по этой реакции соединение используется для синтеза красителей, ПАВ, антиоксидантов, полимерных материалов и т.д.

Реакции С-алкилирования происходят при конденсации фенола с формальдегидом. Реакции идут как в кислой, так и в щелочной среде: в шелочной активируется фенол, превращающийся в более активный фенолят, в кислой - альдегид:

В щелочной среде замещение (конденсация) идет как в о- так и в п-положение, поэтому образуются сшитые цепочки. В зависимости от условий (среда и температура) можно получать различные виды смол.

13.2.4.4.4. Реакция Кольбе (СО₂ под давлением)

Здесь мягкая кислота (углерод в углекислом газе) атакует мягкое основание (углерод в о-положении фенолята натрия).

1 3.2.4.4.5. Каталитическое гидрирование.

Этим способом синтезируют циклогексанол – сырье для получения адипиновой кислоты.

Лекция № 14.

СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ несколько ГИДРОКСИЛьных групп. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ.