Коллоидная химия

3. Набухание и растворение вмс

В отличие от процесса растворения низкомолекулярного вещества, при котором происходит в основном диффузия растворяемого вещества в растворитель, начальная стадия процесса растворения ВМС заключается в диффузии молекул растворителя в объем полимера. Проникновение молекул растворителя в объем полимера сопровождается процессом набухания. Растворение макромолекул обязательно проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние, из-за своего большого размера, медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера.

Неограниченное набухание – это набухание, заканчивающееся растворением, когда полимер сначала поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор, образуя однофазную гомогенную систему. Так набухают каучуки в углеводородах, биополимеры в воде. Ограниченно набухают полимеры, имеющие химические связи-мостики между молекулами, которые лишают полимер свойства текучести, не позволяют его молекулам оторваться друг от друга и перейти в раствор. Примером ограниченно набухающего полимера с мостиковыми связями между молекулами является вулканизированный каучук, в котором мостиками служат атомы серы или полярные группировки.

Процесс набухания с точки зрения термодинамики характеризуется уменьшением энергии Гиббса DG = DH ─ TDS < 0, и состоит из двух этапов или стадий.

1 стадия – энергетическая, характеризуется сольватацией (гидратацией) полимера: DН < 0; DS ≈ 0.

При этом |TDS| < |DH| , поэтому DG < 0 за счет уменьшения энтальпии (экзотермическая стадия).

2 стадия – энтропийная, характеризуется активным разрахлением сетки ВМС, увеличением объема полимера, поэтому энтропия возрастает, а энтальпия практически не меняется: DН ≈ 0; DS > 0; TDS > 0.

Уменьшение энергии Гиббса DG < 0 происходит за счет возрастания энтропии.

Процесс растворения можно условно разделить на несколько стадий. В первой стадии (рис. 52, а) до начала растворения система состоит из компонентов: низкомолекулярной жидкости и полимера. Макромолекулы полимеров гибкие, и маленькие молекулы растворителя проникают в полимер, раздвигают звенья цепей полимера, разрыхляя его. Расстояния между молекулами в образце полимера, таким образом, становятся больше, что сопровождается увеличением его массы и объема. Вторая стадия растворения (рис. 52, б) заключается в том, что по мере набухания объем полимера и расстояние между макромолекулами увеличивается настолько, что макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости. В третьей стадии растворения (рис. 52, в) молекулы полимера равномерно распределяются по своему объему системы, образуя истинный гомогенный раствор.

Рис. 52. Последовательные стадии взаимного растворения

высокомолекулярного соединения в низкомолекулярной жидкости

При набухании объем и масса полимера увеличиваются в результате поглощения низкомолекулярной жидкости.

Количественной мерой набухания является степень набухания (α), которая может иметь объемное и массовое выражение:

или

где V и V₀, m и m₀– соответственно объемы и массы исходного и набухшего образца полимера.

Степень набухания, прежде всего, зависит от природы полимера, то есть от жесткости его цепей, обусловленной межмолекулярными взаимодействиями между ними, и лиофильности его макромолекул (сродства к растворителю).

Если создать препятствие увеличению объема набухающего тела, то развивается давление называемое давление набухания (Р_наб), которое можно рассчитать по эмпирическому уравнению Позняка:

Р_наб = Kcⁿ, где K – константа, зависящая от природы полимера и растворителя, с – концентрация ВМС, n  3, не зависит от природы ВМС и растворителя.

Процесс набухания сопровождается значительным увеличением давления массы полимера, которое может достигать сотен мПа. Поскольку давление создается в результате односторонней диффузии растворителя в полимер, то оно аналогично осмотическому давлению.

Факторы, влияющие на процесс набухания

Степень набухания зависит от природы полимера и растворителя. По правилу «подобное в подобном» полярные биополимеры (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты) хорошо набухают в воде, а в мало полярных или неполярных растворителях набухают значительно хуже.

На процесс набухания полимеров в воде влияет присутствие электролитов и значение рН среды. Влияние электролитов своеобразно прежде всего тем, что влияние оказывают в основном анионы, а катионы – лишь в незначительной степени. Причем одни анионы усиливают набухание, а другие ослабляют:

Подавляют набухание Способствуют набуханию

S O < F^– < CH₃COO^– < Cl^– ≈ NO < Br^– < I^– < CNS^–

Увеличение поляризуемости аниона

У величение степени гидратации, усиление высаливающего действия

В лияние рН среды на набухание полимера больше всего проявляется в растворах белков (рис.53), поскольку их молекулы – полиамфолиты. Так, минимум набухания белков лежит в области их изоэлектрической точки рН = pI. По разные стороны этой точки степень набухания возрастает и, достигнув максимумов, вновь уменьшается.

Рис. 53. Влияние рН раствора на набухание белков

В ИЭТ(pI) степень набухания наименьшая, так как разноименнозаряженные частицы притягиваются друг к другу, конформация макромолекул уплотняется и способность к набуханию уменьшается.

Вдали от ИЭТ(pI) макромолекулы приобретают либо положительный, либо отрицательный заряд. Одноименные заряды отталкиваются, структура макромолекул разрыхляется, и способность к набуханию возрастает.

На процесс набухания влияет возраст биополимера: чем он моложе, тем больше выражена способность к набуханию. Постепенное старение организма сопровождается снижением скорости обменных процессов, «усыханием», появляются морщины.

На процесс набухания влияет и температурный фактор: нагревание способствует увеличению скорости набухания, при этом степень предельного набухания уменьшается.

Кинетика процесса набухания представлена на рис.54.

При ограниченном набухании степень набухания α достигает предельного значения, после чего не зависит от времени. Так набухают амилоза (составляющая крахмала) и желатин в теплой воде. В этих условиях межмолекулярные взаимодействия в полимере достаточно сильны, и растворитель не в состоянии разобщить макромолекулы, поэтому набухание прекращается. В горячей воде амилоза и желатин набухают неограниченно, при этом значение α вначале возрастает, а затем падает до нуля в результате постепенного растворения желатина или амилозы.

Рис. 54. Кинетика процесса набухания ВМС

Набухание играет важную биологическую роль:

Набухание белков пищи при кулинарной обработке и в процессе пищеварения.
Набухание – один их элементов сокращения мышц.
Набухание наблюдается при образовании отеков, опухоли.
Употребление в пищу непроваренных бобовых может привести к их набуханию в ЖКТ и возникновению давления набухания на стенки кишечника.
Первой фазой прорастания зерен является их набухание.
Рост и развитие живых организмов.

Содержание