Реакции присоединения (нетипичны)

У ароматических углеводородов протекают гораздо труднее, чем у ненасыщенных углеводородов, и только под действием реагентов высокой активности (H₂, Cl₂). При этом присоединение происходит одновременно у всех шести атомов углерода. Такие реагенты, как Br₂, I₂, HHal, H₂SO₄, HOCl, HOH к ароматическому кольцу не присоединяются.

1. присоединение водорода

   	Pt, 1000C + 3H2 3000C
   бензол		циклогексан

2. присоединение хлора

Окисление

Бензольное ядро очень устойчиво к окислению. Оно не окисляется KMnO₄, K₂Cr₂O₇, азотной кислотой и другими сильными окислителями.

Гомологи бензола достаточно сильно окисляются, но эти реакции идут за счет окисления боковой цепи, бензольное кольцо при этом остается без изменения.

1) Окисление бензола.

Можно осуществить только в следующих случаях:

а) действие кислорода в присутствии катализатора при очень жестких условиях (происходит разрушение кольца).

б) озонирование – окисление озоном с разрушением двойных связей кольца.

в) окисление перекисями с сохранением бензольного ядра.

Механизм реакции – свободно-радикальный

2) Окисление гомологов бензола.

а) под действием сильных окислителей (KMnO₄, HNO₃ и др.) или кислорода в присутствии катализаторов происходит окисление -углеводородного звена боковой цепочки с образованием карбоксильной группы, связанной с ядром.

б) окисление молекулярным кислородом в присутствии перекисей идет по цепному механизму и приводит к образованию гидроперекисей, которые затем разлагаются на фенолы, кетоны, альдегиды (в зависимости от строения).

23.Заместители первого и второго рода. Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре.В бензоле все шесть атомов углерода равноценны, поэтому вступление первого заместителя возможно в любое положение, но, если в молекуле бензола один из атомов Н уже замещен, то вторичное замещение будет происходить в определенное положение по отношению к первому заместителю.

По характеру влияния на ароматическое ядро имеющиеся в нем заместители можно разделить на 2 вида:

Заместители 1 рода: -OH, OR, RCOO-, SH, SR, NHR, NR₂, NHCOR, -N=N-, -NH₂, Alk-, Hal-. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют электрофильный реагент Х⁺ в положения орто- или пара-.

Заместители 2 рода: NO₂^-, SO₃H, -COOH, -C N, -NH₃⁺, NR₃⁺, COR, COOR, CCl₃, CHal₃, -C=O

H

Находясь в ядре, эти заместители ориентируют вступающий электрофильный реагент Х⁺ в положение мета-.

Заместители 1 рода являются группировками электроно-донорными (за исключением галогенов), т.к. все они имеют у атома, связанного с ядром, избыток электронной плотности, который могут отдать ядру. Это приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.

24.галогенпроизводные ароматических УВ