Изомерия циклопарафинов

Структурная изомерия представлена изомерией углеродной цепи. По строению цепи циклопарафины могут отличаться:

1. Величиной кольца.

2. Количеством и строением боковых цепочек.

3. Взаимным расположением ответвлений.

Пространственная изомерия.

Первоначально считали, что углеводородные атомы циклов расположены в одной плоскости. Отсюда вытекало, что валентные углы в циклах равны: в циклопропане – 60⁰С, в циклобутане – 90⁰С, в циклопентане – 108⁰С, в циклогексане – 120⁰С.

В 1885г. А.Байер, учитывая, что для цепей открытого строения с простыми связями характерны тетраэдрические углы (109⁰28^/) высказал предположение, что при отклонении валентных углов цикла от этой величины в кольце возникает напряженность, т.е. возрастает энергия молекулы. Мерой напряженности Байер предложил считать половину разности между тетраэдрическим углом и валентным углом плоского кольца – величину .

По этим данным наименее напряженным должен быть цикл пятичленный. Однако при изучении теплот сгорания были получены другие данные. Наименьшей теплотой сгорания (в расчете на 1 группу СН₂) обладает циклогексан.

Если учесть, что у углеводородов с открытой цепью теплота сгорания на 1 группу СН₂ составляет 157,5 ккал, видно, что все циклы, кроме шестичленного, обладают напряженностью. Эти данные натолкнули на мысль, что в шестичленном кольце совсем не должно быть отклонений валентных углов от тетраэдрического. Исходя их этого, Мор в 1919г. обосновал предположение, что циклогексановое кольцо имеет неплоское строение и может принимать две формы: форму кресла (а) и форму ванны (б):

Обе эти формы должны быть свободны от Байеровского углового напряжения, т.к. при таком изгибе кольца валентные углы близки к тетраэдрическим. Позднее при помощи различных спектральных методов анализа показано, что, действительно, величина валентного угла в молекуле циклогексана оставляет 109⁰28^/, несколько изогнуты в пространстве также четырех- и пятичленные циклы.

Пространственная изомерия циклопарафинов включает два вида:

1.Геометрическую изомерию (цис-транс-изомерия);

2.Оптическую изомерию.

Наиболее ярко выражена пространственная изомерия у соединений с плоским строением кольца – в ряду циклопропана.

Геометрическая изомерия наблюдается при наличии у разных атомов углерода двух заместителей, которые могут различным образом располагаться относительно плоскости кольца.

Например,

Оптическая изомерия обуславливается наличием у двух замещенных производных циклопропана асимметрических атомов углерода. При этом оптическая активность наблюдается только у транс-изомеров.

Цис-изомер при наличии одинаковых заместителей не обладает оптической активностью, т.е. молекула в этом случае имеет плоскость симметрии, и наблюдается внутримолекулярная компенсация вращения плоскости поляризации.

Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами, оптические изомеры – только направлением вращения плоскости поляризации.