Химические свойства

Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.

1. Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.

Активность ароматических карбонильных соединений в этих реакциях ниже активности карбонильных соединений жирного ряда, особенно низкой активностью обладают чисто ароматические кетоны.

Объясняется это следующим. Все углеводородные радикалы обладают электронодонорными свойствами и уменьшают + у карбонильного углерода, снижая его способность к восприятию атаки нуклеофильного реагента. В ароматических карбонильных соединениях -электронные связи С=О находятся в сопряжении с -электронами ядра, происходит более значительное уменьшение + карбонильного углерода, особенно у чисто ароматических кетонов.

Ароматические альдегиды не дают реакций полимеризации, чисто ароматические кетоны не присоединяют NaHSO₃, не присоединяют Mg-органические соединения, не вступают в реакции конденсации друг с другом.

Ароматические альдегиды и кетоны могут присоединять HCN, образовывать оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.

2. Перегруппировка Бекмана

Наблюдается при действии на оксимы минеральных кислот.

Перегруппировка Бекмана заключается в том, что к радикалу или Н, находящимся в транс-положении к группе ОН, присоединяется к азоту со стороны неподеленной пары, а ее место занимает группа ОН.

Продуктами, образующимися в результате перегруппировки Бекмана, являются замещенные амиды (син- и анти-изомеры образуют различные амиды).

II. Реакции конденсации.

Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.

1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)

Механизм:

Омыление

2) Бензоиновая конденсация

Механизм:

3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.

а) реакция Перкина – реакция с ангидридами и сложными эфирами кислот

4) Реакция Клайзена – конденсация с альдегидами и кетонами жирного ряда

III. Реакции окисления и восстановления

1) Ароматические альдегиды чрезвычайно легко окисляются.

а) ароматические альдегиды окисляются кислородом воздуха – капля бензальдегида на часовом стекле через несколько минут закристаллизовывается.

Реакция идет по цепному перекисному механизму.

б) ароматические альдегиды легко окисляются слабыми окислителями, дают реакции серебряного зеркала с [Ag(NH₃)₄]OH

2) Ароматические кетоны окисляются труднее, например, под действием сильных окислителей, при этом группа С=О всегда остается связанной с ароматическим ядром, например,

Хорошо протекает реакция окисления метилкетонов гипохлоритом.

3) Восстановление карбоннльной группы может происходить под действием различных восстановителей атомарным или молекулярным водородом.

а) восстановление молекулярным водородом до спиртов.

б) восстановление атомарным водородом до пинаконов

в) восстановление до углеводородов происходит под действием амальгамированного цинка и кислоты.

IV. Реакция замещения водорода.

а) легко замещается атом водорода в -положении к группе С=О, например, жирноароматические кетоны галоидируются в присутствии железа.

б) Реакции электрофильного замещения протекают с малой скоростью в мета-положении к карбонильной группе –С-О

(группа С=О понижает электронную плотность ядра).