Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре

В бензоле все шесть атомов углерода равноценны, поэтому вступление первого заместителя возможно в любое положение, но, если в молекуле бензола один из атомов Н уже замещен, то вторичное замещение будет происходить в определенное положение по отношению к первому заместителю.

По характеру влияния на ароматическое ядро имеющиеся в нем заместители можно разделить на 2 вида:

Заместители 1 рода: -OH, OR, RCOO-, SH, SR, NHR, NR₂, NHCOR, -N=N-, -NH₂, Alk-, Hal-. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют электрофильный реагент Х⁺ в положения орто- или пара-.

Заместители 2 рода: NO₂^-, SO₃H, -COOH, -C N, -NH₃⁺, NR₃⁺, COR, COOR, CCl₃, CHal₃, -C=O

H

Находясь в ядре, эти заместители ориентируют вступающий электрофильный реагент Х⁺ в положение мета-.

Заместители 1 рода являются группировками электроно-донорными (за исключением галогенов), т.к. все они имеют у атома, связанного с ядром, избыток электронной плотности, который могут отдать ядру. Это приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.

Влияние заместителей на ядро передается как индукционным путем (прямые стрелки), так и за счет эффекта сопряжения (изогнутые стрелки). Например,

Во всех этих случаях повышена электронная плотность в орто- и пара-положениях, поэтому реакции электрофильного замещения идут в этих положениях и протекают легче, чем в замещенном бензоле.

При наличии в качестве заместителя галогена, в статистическом состоянии молекулы наблюдается более сильное индукционное влияние –I>+M. В результате ароматическое ядро обедняется электронами в целом, и реакционноспособность кольца хлорбензола меньше, чем бензола.

Однако, с учетом динамических факторов, преобладающее влияние оказывает все же эффект p- -сопряжения, и реакция замещения идет преимущественно в орто- или пара-положении, но труднее, чем при наличии других заместителей 1 рода.

Динамические факторы связаны, в основном, с устойчивостью -комплексов, образующихся в процессе реакции.

В случаях (1) и (3) наблюдается включение в цепь сопряжения положительного заряда, что приводит к его делокализации и повышению устойчивости -комплекса. В случае (2) делокализация положительного заряда с участием р-электронов хлора невозможна. Возможно образование граничных структур -комплексов, когда неподеленная пара электронов хлора переходит к положительно заряженному атому углерода. Поэтому реакции идут в основном в положение орто- или пара-.

Заместители 2 рода обладают электронно-акцепторным характером, т.е. имеют на атоме, связанном с ядром, положительный заряд и оттягивают на себя -электронное облако кольца. Например, бензойная кислота

Направление индукционного влияния (-I) в этом случае совпадает с направлением эффекта сопряжения (-М). Поэтому ядро обеднено электронами, и особенно сильно в положении орто- и пара-. Менее обеднены электронами атомы углерода в мета-положении, к ним и присоединяется электрофильный реагент. Так как заместители 2 рода понижают электронную плотность ядра, то электрофильное замещение у этих соединений идет труднее, чем у бензола.

Рассмотрим конкретные примеры реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах.

1.Галоидирование

а) замещения в ядре.

Реакции хлорирования и бромирования в ароматическом ядре обязательно требуют присутствия электрофильных катализаторов (FeCl₃, AlCl₃) и могут идти даже без нагревания. Катализатор обеспечивает электрофильный механизм реакции.

FeCl₃ + Cl₂ : Cl [FeCl₄]^-Cl⁺ FeCl₄^- + Cl⁺

Галоидирование гомологов бензола может происходить в 2-х направлениях:

1) галоидирование ядра.

Механизм реакций электрофильный.

2) замещение в боковой цепи.

Механизм реакции свободно-радикальный.

h

Cl₂ 2Cl^.

Необходимо отметить, что при наличии в боковой цепи нескольких атомов углерода реакция галоидирования идет преимущественно в -положении к ядру, что обусловливается большой устойчивостью образующегося при этой реакции радикала.

Радикал (2) намного устойчивее радикала (1) вследствие сопряжения неспаренного электрона с -секстетом ядра.

2.Нитрование.

Нитрование бензола гладко протекает при использовании в качестве нитрующего агента смеси концентрированной азотной и серной кислот.

Механизм реакции электрофильный.

HOSO₂OH +HONO₂

+ H₃O⁺ + NO₂⁺ +2 OSO₂OH ^-

HOSO₂OH Нитроний-катион –

нитрующий агент

H⁺ + OSO₂OH^- H₂SO₄

H₃O⁺ + OSO₂OH^- H₂O + H₂SO₄

При использовании избытка нитрующей смеси и повышении температуры можно ввести вторую и третью нитрогруппы.