4. Реакции аллильного замещения

При высоких температурах в газовой фазе при условиях, способствующих свободно-радикальным реакциям) у олефинов происходят реакции замещения атомов водорода в -звене по отношению к ненасыщенному атому углерода с сохранением двойной связи.

1. Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование.

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ CH₂=CH-CH₂Cl

2. Окисление кислородом при высоких температурах.

H

CH₂=CH-CH₃ + O₂ CH₂=CH-CH₂ H₂O + CH₂=CH-C

O-OH O

(альдегид акриловой кислоты)

8. Алкины. Строение. Получение. Свойства. Реакции присоединения и подвижного водорода.

Это углеводороды открытого строения с одной тройной связью, общая формула ряда – С_nH_2n-2 (такая же, как у диеновых углеводородов), т.е. они изомерны диеновым углеводородам.

 Получение.

Промышленное получение ацетилена.

1) Из карбида кальция (исходное сырье – кокс, известняк).

CaCO₃ CaO + CO₂

CaO + 3C CaC₂ + CO

C H CH

Ca + O CaO + + Q

C H CH

2) Пиролиз углеводородов.

CH₄ + CH₄ CH CH + 3H₂

Лабораторные методы получения

1. Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.

CH CH + Na ½ H₂ + CH C-Na

(NH₃ жидкий)

СH C-Na + ClCH₃ NaCl + CH C-CH₃

2. Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.

H Cl

H-C-C-H CH CH

H Cl -2HCl –Н2О

Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)

H Cl

H-C-C-CH₃ CH C-CH₃

Cl H -2HCl

Хлористый пропилен (вицинальное строение)

3. Электронное строение ацетиленовых углеводородов. В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с двумя другими атомами: Н-С С-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2 электрона, один – s и один р – электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp‑гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180^о друг к другу, образуя -связи С-С и С-Н.

В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси -связей располагаются электронные орбитали 2-х негибридизированных р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2 -связи.4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет линейное строение. Наблюдается значительное укорочение С С связи, длина которой составляет 1,20 А⁰.

Благодаря наличию двух пар подвижных -электронов тройная связь легко поляризуется за счет влияния заместителей.

4. Физические свойства.

1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Т_кип. и d₂₀⁴, чем олефины(этиленовые).

2) Агрегатное состояние: С₂-С₃ - газы

С₄-С₁₆ – жидкости

С₁₇ и более – твердые вещества

3) Заметно растворимы в воде (1 объем С₂Н₂ на 1 объем воды)

4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах

5. Химические свойства

Благодаря малой прочности -связей ацетиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации, идущие с разрывом -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный: электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы, т.е. проявляют кислотные свойства.

I. Реакции присоединения:

1) Гидрирование.

СН СН + Н₂ СН₂=СН₂ СН₃-СН₃

2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.

Br Br

СН СН + Br₂ CН=СН CН-СН

Br Br Br Br

дибромэтилен тетрабромэтилен

СН СН + НСl CН₂=СН-Сl CН₃СНCl₂

хлорвинил хлористый этилиден(2,2-дихлорпропан)

Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакция электрофильная.

3) реакции нуклеофильного присоединения.

а) присоединение спиртов:

СН₃ОН + КОН СН₃ОК + Н₂О

Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который диссоциирует с образованием аниона СН₃ОК СН₃О^- + К⁺

СН₃О^- - нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по нуклеофильному механизму

СН СН + СН₃О^- СН=СН-ОСН₃ СН₂-СН-О-СН₃ + ОН^{- ( метил виниловый эфир)}

б) присоединение HCN

CН СН + Н-С N СН₂=СН-С N

акрилонитрил

в) присоединение уксусной кислоты

О

СН СН + СН₃-С -ОН СН₂=СН-О-С-СН₃

О

винилацетат

4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)

Н

СН СН + НОН СН₂=СН СН₃-С=О

ОН уксусный альдегид

II. Реакции окисления

Хорошо окисляются сильными окислителями за счет разрыва тройной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот.

СН₃-С С-СН₂-СН₃ + 3О + Н₂О СН₃-С=О + СН₃-СН₂-С=О

ОН ОН

Метилэтилацетилен (КМnО₄) уксусная пропионовая

кислота кислота

Если тройная связь у конца цепи, то образуется одна молекула карбоновой кислоты и СО₂.

СН₃-СН₂-С СН + 4О СН₃-СН₂-СООН + СО₂

пропионовая кислота

III. Реакции полимеризации и конденсации

1. Образование ароматических углеводородов.

высокая температура пропуск через раскаленные трубки

2. Циклическая полимеризация 4-х молекул происходит в присутствии карбонила никеля:

Линейная ступенчатая полимеризация.

СН СН+СН СН СН₂=СН-С СН СН₂=СН-С С-СН=СН₂

винилацетилен дивинилацетилен

3. Конденсация с альдегидами или кетонами

а) реакция Фаворского

СН₃ СН₃

СН СН + С-СН₃ СН С-С-СН₃

О ОН диметилацетиленилкарбинол

б) реакция Реппе

СН СН+СН₂ СН=СН-СН₂ СН₂-СН=С-СН₂

О ОН ОН ОН

пропинол бутиндиол

4. Реакции замещения водорода металлом – образование ацетиленидов

1. Образование ацетиленидов щелочных и щелочно-земельных металлов.

а) взаимодействие с металлическим натрием;

б) взаимодействие с Мg-органическими соединениями:

СН₃-С СН+С₂Н₅МgBr C₂Н₆ + СН₃-СН=СН-MgBr

1-пропенилмагнийбромид

2. Взаимодействие с гидроокисями или солями тяжелых металлов:

СН СН + 2[Ag(NH₃)₂]ОН Ag-C C-Ag + 4NH₃ + 2H₂O

грязно-белый осадок

9. алкадиены. Классификация. Физические свойства. Эффект сопряжения.

Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула С_nH_2n+2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:

1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом).

Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.

2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:

3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):

Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.