Получение

1) Выделение из аммиачной воды, образующейся при сухой перегонке каменноугольной смолы.

2) Конденсация ацетилена и HCN.

3) Синтез Ганца-Чичибабина – конденсация карбонильных соединений с аммиаком (наиболее распространенный промышленный метод синтеза соединений ряда пиридина).

2-метил-5-этилпиридин нашел применение для получения мономера винилпиридиновых латексов.

Химические свойства пиридина сходны со свойствами бензола. Проявляет ароматические свойства (более ярко выраженные, чем у пятичленных гетероциклов), однако распределение электронной плотности в пиридине не вполне равномерное, он проявляет ненасыщенность в большей степени, чем бензол (но меньше, чем тиофен). Это вытекает из электронного строения пиридина. В кольце пиридина 3 двойные связи, 6 -электронов, образующих ароматический секстет. Поэтому неподеленная пара электронов азота мало участвует в сопряжении с -электронами кольца. Поскольку азот обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, электронное облако кольца оттянуто к азоту, и пиридин имеет дипольный момент, направленный к азоту.

=2,2Д

Самая высокая электронная плотность у азота. Электронная плотность в -положении выше, чем в и .

Химические реакции пиридина можно подразделить на следующие типы:

1. реакции аминного азота;

2. реакции электрофильного замещения в ядре;

3. реакции нуклеофильного замещения в ядре;

4. реакции окисления и восстановления.

1) реакции аминного типа

а) пиридин проявляет основные свойства благодаря наличию трехвалентного атома азота, имеющего неподеленную пару электронов. Однако, пиридин – основание менее сильное, чем пиперидин, но более сильное, чем анилин.

р- -сопряжение

Основность пиридина

Меньшая основность пиридина по сравнению с (СН₃)N объясняется различием в гибридизации: в (СН₃)N азот находится в состоянии sp³-гибридизации, а в пиридине – в sp²-гибридизации (Веселовская, 1982г).

Доля s-электронов на орбите, занятой неподеленной парой электронов, больше при sp²-гибридизации, чем при sp³-гибридизации, а s-электронное облако менее вытянуто и прочнее удерживается ядром (при sp³-гибридизации неподеленная пара состоит из 1 s-электрона и 1 sp³-гибридного электрона, при sp²-гибридизации – из 1 s-электрона и 1 sp²-гибридного электрона, один р-электрон расположен перпендикулярно плоскости кольца и участвует в образовании ароматического секстета).

Например,

б) пиридин образует комплексные соли с галоидными алкилами.

Эти соли непрочны, при нагревании изомеризуются с переходом радикала в положение 2 или 4 ( или ).

2) Реакции электрофильного замещения

Пиридин труднее вступает в эти реакции, чем бензол. В большинстве случаев это вызывается промежуточным образованием катиона пиридиния, где атом азота несет положительный заряд и влияет на кольцо как заместитель второго рода.

Механизм электрофильного замещения.

При присоединении в -положение резонансная стабилизация -комплекса не приводит к возникновению у азота 2-го положительного заряда.

Если бы присоединение происходило в -положение

мало вероятно

Нитрование, сульфирование и др. идут при высоких температурах и в основном в положение .

а) сульфирование

б) нитрование

При более высокой температуре образуются и другие изомеры.

3) Реакции нуклеофильного замещения

Благодаря электронооттягивающему действию азота ядро пиридина обедняется электронами, и атака нуклеофильных реагентов протекает легче, чем у бензола.

Механизм нуклеофильного замещения

Граничные структуры (мезомерные формы аниона). Атака нуклеофильного реагента происходит в или -положение, в которых легче образуется -комплекс, т.к. его стабилизация не связана с образованием мезомерных форм, имеющих отрицательные заряды рядом с азотом.

4) Реакции окисления и восстановления

а) Окисление пиридина происходит трудно. При определенных условиях реакция может идти с образованием N-окиси.

Двойные связи при этом не затрагиваются. N-окись отличается от пиридина большей легкостью протекания реакций электрофильного замещения.

При этом реакция идет в -положение вследствие сопряжения ненасыщенных пар электронов с -электронами кольца.

б) окисление гомологов пиридина протекает довольно легко за счет окисления боковой цепочки с образованием пиридинкарбоновых кислот.

в) восстановление пиридина протекает легче, чем у бензола.

При более энергичном гидрировании молекулярным водородом в присутствии катализаторов Pt, Pd и температуре 180⁰С происходит раскрытие цикла.

Восстановление иодистым водородом приводит к отщеплению аммиака.