1.2.2. Экстракционные методы очистки дизельных топлив

В связи с отмеченными недостатками гидрогенизационных методов и сернокислотной экстракции сераорганических соединений практический интерес представляет экстракционная очистка дизельных фракций не только от полициклоаренов, но и от гетероатомных компонентов селективными органическими растворителями. Для исследования селективности растворителей по отношению к ароматическим и непредельным углеводородам, а также к гетероатомным соединениям широко используется метод газожидкостной хроматографии, позволяющий определять предельные коэффициенты активности, т.е. коэффициенты активности различных элюентов при бесконечном разбавлении в сравнительно высококипящих растворителях. По отношению предельных коэффициентов активности разделяемых компонентов в растворителе можно судить о его селективности[2].

На основе экспериментальных данных о селективности растворителей по отношению к сераорганическим соединениям сделаны следующие выводы[13]:

1.Растворители высокоселективны при отделении циклических сульфидов (тиофана) от алканов и достаточно селективны при выделении диалкилсульфидов из смесей с алканами.

2. Все растворители (за исключением фенола, крезолов и хлорфенола) из смеси диизопропилсульфида и толуола предпочтительно извлекают толуол.

3.Селективность большинства растворителей к системе тиофан - толуол низкая, исключаения - фенол, анилин, фурфуриловый спирт, т.е. растворители с протонодонорными группами ОН, NН₂.

4. Ароматические аналоги (фенол) селективнее насыщенных (циклогексанол) при разделении циклических сульфидов и аренов.

5. Селективность растворителей- гомологов к сераорганическим соединениям снижается с увеличением числа углеродных атомов в молекулах растворителей.

Отмечается также корреляция между селективностью растворителей по отношению к системам гептан-2-метилтиофан и гептан – толуол [2]. Так, сульфолан – наиболее селективный промышленный экстрагент аренов проявляет высокую селективность и по отношению к гомологам тиофена.

н-Тетрадекан умеренно селективен по отношению не к сераорганическим соединениям или толуолу, а по отношению к алканам.

В работе [14] приведены предельные коэффициенты активности различных алкилмеркаптанов, диалкилсульфидов, тиофана, тиофена и метилтиофенов в 10 полярных растворителях. При одинаковом числе углеродных атомов в молекулах сераорганических соединенией величины коэффициентов активности изменяются в ряду:

диалкилсульфид > алкилмеркоптан > тиофан > тиофен.

Таким образом наиболее удаляемые сераорганические соединения при экстракционной очистке дизельных фракций – диалкилсульфиды; наиболее легко, во всяком случае, при использовании апроторных растворителей, селективных по отношению к аренам, - тиофеновые производные и их бензологи, а при использовании протонодонорных растворителей , селективных по отношению к аренам, - тиофеновые производные и их бензологи, а при использовании протонодонорных растворителей типа фенола возможно наиболее легкое удаление тиацикланов.

Однако все растворители, исследованные в работе [14], высококипящие (Ткип > 250ºС) и поэтому не представляют особого интереса для экстракционной очистки дизельного топлива из-за сложности регенерации этих экстрагентов.

Протонный растворитель – триэтиленгликоль селективен при выделении из смесей с бензолом не только к тиофену, но и к тиофану, а неполярный растворитель – гептан при разделении системы бензол-тиофен селективен по отношению к бензолу. Таким образом, селективность экстракционного выделения сераорганических соединений из углеводородных смесей при использовании гетерогенной системы полярный экстрагент – неполярный растворитель должна быть выше по сравнению с экстракцией только полярным экстрагентом.

Полярные растворители применяются, как правило, с добавками воды, поэтому представляют интерес данные о предельных коэффициентов активности сераорганических соединений и углеводородов воде. Так, при 25 ºС значения ᵞ˚сераорганических соединений и углеводородов в воде следующие [39]: диметилсульфид – 175, диметилсульфид – 2000, 1-пропантиол - 1495, 2-пропантиол - 1135, 1-бутантиол - 6042, тиофен (1.27-1.55)·10³(по данным различных авторов), 2-этилтиофен - 21322, бензотиофен (при 59 ºС) – 34483, гексан (2.61÷5.88)·10⁴, циклогексан (4.55÷8.83) 10⁴, бензол (2.1÷3.1)·10³. Таким образом, вода является высокоселективным экстрагентом сульфидов, меркаптанов и алкилтиофенов при их выделении из смесей с близскокипящими насыщенными углеводородами и малоактивна при экстракции из смесей с аренами.

Наиболее селективны полярные растворители, в особенности протонодонорные (2-хлорэтанол, метанол и др.) по отношению к нефтяным насыщенным циклическим сульфоксидам, менее селективны к сульфонам, еще менее селективны – к тиофеновым соединениям и насыщенным циклическим сульфидам. Так, при 50 ºС селективность протонодонорных растворителей по отношению к системе децилнафталин – нефтяные насыщенные циклические сульфиды составляет 1.2 – 1.8, а селективность апротонных растворителей (типа диметилформамида, N,N-диметилацетамида) к той же системе 0.5-0.6 [15].