logo
диплом флешка 05

Недостатки процессов гидроочистки и гидрооблагораживания дизельных топлив

Гидрогенизационные технологии традиционно используются для решения двух проблем производства экологически чистых дизельных топлив-каталитического гидрообессеривания и гидродеароматизации.

Однако отмечаются следующие недостатки процесса гидроочистки нефтяных фракций :

-использование дорогих катализаторов и водорода, который становится все более дефицитным на НПЗ;

-необходимость блоков очистки углеводородных и водородсодержащих газов от сероводорода и установок для переработки H2S до серы или серной кислоты;

-удаление практически всех гетероатомных соединений, способных образовывать на металлических поверхностях защитные пленки, что приводит к ухудшению противоизносных свойств топлив.

Давно известна сравнительно высокая реакционная способность меркаптанов, диалкисульфидов, тиацикланов, дисульфидов и низкая скорость гидрогенолиза производных тиофена и бензотиофена (таблица 3) [7].

Скорость гидрогенолиза сераорганических соединений относительно дибензотиофена в присутствии промышленного алюмокобальтмолибденового катализатора (Т=375 ºС, Р=40 кгс/см2, парциальное давление водорода Рн2=33.3 кгс/см2)[2]:

В соответствии с приведенным рядом реакционной способности содержание «остаточной» серы (в основном гомологов бензотиофена и дибензотиофена) в гидроочищенном дизельном топливе превышает 80% от общей серы .Особенно низкой способностью к гидрогенолизу отличаются 4,6-диалкилпроизводные дибензотиофена.

Таблица 4 - Состав сераорганических соединений дизельных фракций и скорость их гидрогенолиза относительно бензотиофена (К=1)

Сераорганические соединения

Содержание серы, % от общей S

Коэффециент реакционной способности (К)

Меркаптаны

Сульфиды

Дисульфиды

Алкилтиофены

0.8-6

41-49

0.4-2

47-60

7

3.8-4.1

3.2

2

В условиях эксплуатации типичных промышленных установок гидроочистки России при общем давлении 3.5-4.0 МПа, температуре 330-380 ºС, объемной скорости подачи сырья около 4.0 ч-1 даже при использовании эффективных зарубежных катализаторов, например SynCat 1-39, могут обеспечить гидрообессеривание прямогонной дизельной фракции ( при содержании S=0.8-0.85% масс.) до остаточного содержания 300-350 мг/кг [2].

Для достижения уровня содержания S=50 мг/кг необходимы повышение температуры процесса гидроочистки либо значительное снижение объемной скорости подачи сырья и дальнейшее повышение активности катализаторов. В обзоре [8] отмечается, что реконструкция установок гидроочистки с целью углубления гидрообессеривания дизельного топлива должна сопровождаться следующими мероприятиями:

-использованием последних достижений в разработке катализаторов;

-регулированием температуры кипения и состава сырья;

-повышением температуры процесса;

-увеличением объема катализатора в реакторе;

-увеличением Н2S из отработанного газа;

-повышением парциального давления водорода.

Температура кипения серосодержащих соединений дизельной фракции, плохо подвергающихся гидрогенолизу, следующая, ºС: бензотиофен 220; С1- бензотиофены 221-260; С2-бензотиофены 260-279; С3-бензотиофены 279-306; С4- бензотиофены 306-332; дибензотиофен 333, С1-дибензотиофены 335-362; С2-дибензотиофены 362-382; 4,6-диметилдибензотиофен 366; С3+ - дибензотиофены >382 [8]. Серосодержащие соединения с температурой кипения <335 ºС сравнительно легко подвергаются гидроочистке. Чтобы минимизировать попадание в дизельную фракцию ди- и три-алкилпроизводных дибензотиофенов, приходится снижать конец кипения с 370 до 350 ºС

В работе [9] отмечено , что при ультраглубоком обессеривании дизельной фракции определяющим фактором служит не содержание общей серы, а содержание компонентов, кипящих выше 340 ºС.

Таким образом, предложено разделять дизельную фракцию на легкую (180-300 ºС) и тяжелую (300-360 ºС) с последующим их параллельным гидрооблагораживаем при разных скоростях подачи сырья – 5 7 ч-1 и 1-1.5 ч-1 [10]. Предложен также метод гидрообессеривания газойлей с предварительным их разделением на легкую (280-360 ºС) и тяжелую (>360 ºС). Легкую фракцию предлагается обессерить при отношении Н2/сырье=70-200 нм33, а тяжелую-при 200-800 нм33[10].

Yandex.RTB R-A-252273-3
Yandex.RTB R-A-252273-4