1.2.1. Сернокислотные методы очистки дизельных топлив

Сернокислотные методы очистки нефтяных дистиллятов от сераорганических соединений и полициклоаренов основаны на сульфировании 96-98%-ной серной кислотой или олеумом. Так в работе [11] сернокислотной очисткой фракции 144-312 ˚С ишимбаевской нефти Н.И. Черножуков и Ю.Л. Хмельницкий снизили содержание серы с 1.4 до 0.3%. Однако сами авторы выразили сомнения в рентабельности этого метода очистки в промышленных масштабах.

В результате обработки нефтяных дистиллятов концентрированной серной кислотой или олеумом кроме сульфирования ароматических углеводородов и гетероатомных соединений ароматического характера протекают также реакции окисления меркаптанов, тиацикланов и диалкилсульфидов , которые растворяются в кислом гудроне. Наряду с этими реакциями протекают и более глубокие превращения продуктов – окислительная полимеризация, конденсация и уплотнение нестабильных соединений.

Отмечаются следующие недостатки сульфирования концентрированной серной кислотой:

-невозможность отделения сераорганических соединений от аренов;

-отсутствие селективности;

-большие потери сераорганических соединений вследствие осмоления;

-трудоемкость выделения и очистки сераорганических соединений.

Я.Б. Чертаковым и В.Г. Спиркиным с сотрудниками разработан метод выделения нефтяных сульфидов двухступенчатой экстракцией 86 и 91%-ным раствором серной кислоты [12]. На первой ступени экстрагируются диалкилсульфиды и тиацикланы, которые под действием более концентрированной серной кислоты разрушаются, а на второй ступени извлекаются ароматические сульфиды.

Сераорганические соединения являются слабыми основаниями и образуют с серной кислотой сульфониевые соединения

Так, из фракции 150-325 С арланской нефти с содержанием общей серы 1.57% сульфиды экстрагировали 86%-ной серной кислотой при объемном соотношении экстрагент:сырье 1:5. Экстрактную фазу разбавляли водой до концентрации серной кислоты 55% масс., затем водный раствор обрабатывали петролейным эфиром, промывали проэкстрагированные сульфиды водой до нейтральной реакции, сушили хлористым кальцием, петролейный эфир отгоняли. Рафинатную фазу, полученную после первой ступени сернокислотной экстракции, вновь обрабатывали 91%-ной серной кислотой при объемном соотношении к сырью 1:5 и аналогичным способом выделяли дополнительно часть концентрата сераорганических соединений. Суммарный выход сульфидов 5.46%, выход очищенных углеводородов 90.85% масс., на долю смол и потерь приходится 3.69% масс. Степень удаления сераорганических соединений составила около 70 %, выделенные концентраты содержали 10.7-13.5% общей серы [2].

При проведении сернокислотной экстракции в описанных условиях реакции сульфирования, окисления, осмоления сведены до минимума. Но отмечается образование смол, которые выделяются в виде третьей фазы при разбавлении экстрактной фазы водой.

Метод сернокислотной экстракции сераорганических соединений характеризуется следующими недостатками:

-высокий удельный расход серной кислоты при переработке дизельной фракции- на 1т сульфидов 7 т на первой стадии и 10 т на второй стадии (в перерасчете на моногидрат);

-трудность утилизации и регенерации отработанной 50-55%-ной серной кислоты;

-образование большого количества (до 10%) смол - требуется периодическая промывка аппаратов и отгон растворителя от смол; при сжигании смол образуется большие количества SO₂ и возможность выброса продуктов сжигания в атмосферу весьма проблематична;

-необходимость ведения экзотермического процесса экстракции при 20-25 ˚С потребует при промышленном оформлении применения холодильных установок;

-получаемые сульфиды обладают резким неприятным запахом, в связи с чем их применение в качестве флотореагентов сомнительно.

Более эффективный экстрагент сераорганических соединений - хлорная кислота, однако ее взрывоопасность и высокая стоимость не позволяют ей конкурировать с серной кислотой.