2.1.6.5. Технологические аспекты галогенирования

Тепловой эффект при введении в молекулу ароматического соединения одного атома хлора составляет 117 – 135 кДж/моль. Для проведения реакций в регламентном интервале температур выделяющееся тепло отводят либо за счет испарения исходного продукта, либо при помощи интенсивного охлаждения. В качестве катализатора используют хлорное железо, которое растворяется в бензоле, толуоле и продуктах хлорирования. Реакция является гомогенно-каталитической. Однако органические соединения необходимо тщательно осушать, т. к. гидрат хлорного железа в них не растворим, и катализатор выводится из реакции.

Аппаратурное оформление процесса хлорирования зависит от тоннажа производимого продукта и от используемого реагента. Производство хлорбензола в мире составляет около 500 тыс. т. Поэтому его синтез ведут непрерывным методом в присутствии хлорного железа при температуре кипения бензола. Тепло отводится за счет испарения избытка бензола. Сырье перед проведением процесса очищают и сушат. Хлорирование осуществляют в реакторе, представляющем собой трубу, заполненную керамическими и стальными кольцами. Последние за счет реакции с хлором являются поставщиками хлорного железа в реакционную массу. В верхней части хлоратора имеется расширение – сепарационный объем, не заполненный насадкой. Хлор и бензол подаются снизу со скоростью, позволяющей поддерживать температуру в пределах 76 – 83 ^оС. Бензол подается в таком количестве, которое обеспечивает на выходе следующий состав реакционной массы: бензола – 66 %, хлорбензола – 33 % и 1 % полихлорбензолов. Из сепарационного объема жидкая реакционная масса поступает на непрерывную ректификацию. Пары бензола конденсируют в двух последовательных теплообменниках и через сборник вновь направляют на хлорирование.

Хлорирование толуола ведут периодическим способом в чугунном или стальном емкостном аппарате, снабженном кольцевым барботером и рубашкой для охлаждения реакционной массы. Хлор подают в количестве, которое дает глубину хлорирования 20 – 25 %. Толуол, о- и п-хлортолуолы разделяют вымораживанием и дробной кристаллизацией. Аналогично ведут процесс и в других случаях. Общим для всех процессов хлорирования является то, что обязательно имеется аппаратура для улавливания газообразного HCl.

Синтез бромбензола в технологическом плане ничем не отличается от периодического получения хлортолуола. Однако бром – жидкость, а не газ. Загрузку проводят из 0,5-литровых бутылок темного стекла. Бром очень летуч, плотность жидкости составляет 3,12 г/л, т. е. масса 0,5 литра брома составляет 1,5 кг, Т_кип 58,8 ^оС;  паров при 20 ^оС составляет 173 мм рт. ст. При загрузке необходимо соблюдать максимальную осторожность. Рабочее место должно быть оборудовано мощной вытяжной вентиляцией, а персонал обеспечен противогазами.

2.1.6.6. Присоединение галогенов к с = с двойной связи

Присоединение галогенов к ненасыщенной углерод-углеродной связи может протекать как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму. В присутствии инициаторов радикальных реакций в неполярном растворителе реакция идет преимущественно по радикальному механизму. В полярных растворителях основной механизм превращения – гетеролитический. Взаимодействие галогенов с олефинами и ацетиленами в полярных растворителях является реакцией электрофильного присоединения. Механизм превращения представлен на примере взаимодействия олефина с бромом.

Медленной стадией процесса является образование бромониевого катиона, который далее быстро реагирует с анионом брома. Продукт присоединения брома к производным ацетилена имеет трансконформацию. Реакция брома с ацетилендикарбоновой кислотой дает дибромфумаровую кислоту. Взаимодействие катиона бромония с гидроксилсодержащим растворителем приводит к получению продуктов присоединения брома и растворителя.

Реакция этилена с хлором в воде (в R-OH, R = H) дает этиленхлоргидрин, который является широко используемым в медицинской промышленности сырьем и производится в больших объемах.

CH₂ = CH₂ + Cl₂ + H₂O = HO-CH₂- CH₂-Cl + HCl

Присоединение хлора к стиролу в среде метанола используется в одном из методов получения хлорамфеникола (левомицетина, см. раздел 2.1.1). При этом получают метиловый эфир хлоргидрина стирола:

Процесс ведут в эмалированном аппарате, снабженном мешалкой и барботером для пропускания хлора. Конец реакции определяют по скачку потенциала, который возникает при появлении в растворе свободного хлора. Аппарат не должен иметь сколов эмали, т. к. при наличии обнаженной стали возможно образование хлорного железа, катализирующего хлорирование в бензольное ядро.

В производстве препарата хлортрианизен используют присоединение хлора по двойной связи с последующим дегидрохлорированием:

Хлортрианизен является синтетическим эстрогеном и по сравнению с диэтилстильбэстролом действует более длительное время. Препарат применяют главным образом для лечения рака предстательной железы.

В основном органическом синтезе наиболее крупнотоннажным является производство дихлорэтана и винилхлорида. Ежегодно получают несколько тысяч тонн этих продуктов. Реакция этилена с хлором протекает с большим выделением тепла:

СН₂=СН₂ + Cl₂ = ClСН₂-СН₂Cl -Н = 200 кДж/моль.

Получение дихлорэтана без дальнейшего прохождения реакции хлорирования может быть осуществлено при температуре ниже минус 20 ^оС. Однако при разбавлении хлора воздухом благодаря действию кислорода, ингибирующего свободнорадикальные реакции, процесс можно проводить при температуре 20 – 30 ^оС. Производство дихлорэтана осуществляют в колоннах в растворе конечного продукта – дихлорэтана. В нижний торец колонны через первый штуцер подается в небольшом избытке этилен, а через второй – хлор, разбавленный воздухом (8 – 10 % от объема реагирующих газов). Образующийся сырец дихлорэтана непрерывно отводится через штуцер вверху колонны.

Винилхлорид получают термическим дегидрохлорированием дихлорэтана при температуре около 500 ^оС и давлении 1,5 – 2 МПа.