1.4.4. Уравнения Гаммета, Тафта

Для количественной оценки влияния заместителей Гамметом на основании принципа линейности свободных энергий для ионизации замещенных бензойных кислот была найдена следующая зависимость:

_x = lgk – lgk₀ = - рК_а + (рК_а)₀ (1.11)

где Х – заместитель в п- или м-положении,  - константа заместителя, учитывающая как индуктивный, так и мезомерный эффекты радикала Х, k₀ – константа равновесия для бензойной кислоты (Х = Н), k – константа равновесия для замещенной бензойной кислоты (Х ≠ Н),. Следует отметить, что линейной зависимости для заместителей в о-положении безойной кислоты не наблюдается. Константы некоторых заместителей приведены в табл. 1.3

Таблица 1.3

-Константы заместителей

Известно, что для бензойной кислоты величина рК_а = 4,21. Из уравнения 1.11 могут быть найдены величины рК_а замещенных бензойных кислот. Так для

п-нитробензойной кислоты рК_а = 3,43; м – 3,50; для п-метоксибензойной кислоты рК_а = 4,48, а для м-производного рК_а = 4,09. В последнем примере четко просматривается влияние как мезомерного, так и индуктивного эффектов. Между заместителем и карбоксигруппой в м-метоксибензойной кислоте нет прямого полярного сопряжения и проявляется только индуктивный эффект, метоксигруппа является электроноакцепторной. В п-метоксибензойной кислоте уже есть сопряжение – метоксигруппа является электронодонором, кислота более слабая. Уравнение Гаммета может быть распространено и на химические реакции и в обобщенном виде может быть представлено в следующем виде

lg k/k₀ = , (1.12)

где k – константа скорости реакции для замещенных производных (Х ≠ Н), k₀ – константа скорости реакции для Х = Н,  – константа реакционной серии.

Уравнение (1.12) применимо для щелочного гидролиза этилбензоатов (85 % водный этанол, 25 ^оС). Этилбензоат и замещенные в цикле этиловые эфиры бензойной кислоты называют реакционной серией. Тогда вместо константы равновесия используется константа скорости реакции. Использование данного уравнения полезно для оценки скорости реакции производных, а также для выбора условий проведения процесса. В тех случаях, когда в реакционном центре возникает целочисленный положительный заряд, используют ⁺ константу. При возникновении отрицательного заряда применяют ^- константу.

Для алифатических соединений Тафтом было разработано аналогичное уравнение, учитывающее стерический эффект заместителя (E_s). Для ионизации производных уксусной кислоты найдены ^* константы, в которых главную роль играет индуктивный эффект:

lg k/k₀ = ^* + Е_s. (1.13)

В отличие от уравнения Гаммета, в уравнении Тафта ^*_Н = + 0,49, а величина ^* для метильной группы равна нулю.

Важную роль для оценки влияния заместителей играет и константа . Знак константы указывает на то, как влияют электронодонорные и электроноакцепторные заместители на константу скорости реакции. Для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду величина  имеет положительное значение, для реакций электрофильного замещения знак константы  имеет отрицательное значение, для свободнорадикальных и перициклических реакций величина  близка к единице. Абсолютное значение величины константы  также дает важную информацию химику. Так при реакции этилирования бензола и его производных (C₂H₅Br, GaBr₃, C₂H₄Cl₂, 25 ^oC) величина  = - 2,4, при нитровании (CH₃COONO₂, (CH₃CO)₂O, 25 ^oC)  = - 6,0, ацетилировании (CH₃COCl, AlCl₃, 25 ^оC) значение  составляет - 9,1, бромировании (Br₂, CH₃COОН, 25 ^oC)  = - 12,1. При расчете константы скорости реакции для замещенного бензола по уравнению Гаммета очевидно, что влияние заместителя в случае этилирования, в отличие от бромирования, незначительно. Чем меньше абсолютное значение константы , тем меньше региоселективность реакции. Это можно продемонстрировать на примере хлорирования толуола в различных условиях. Реагент NaOCl, электрофильная частица Cl⁺ ,  = -6,0; при хлорировании хлором в уксусной кислоте  = -9,5; при хлорировании хлором в нитрометане  = -13 (температура 25 ^оС для всех изучаемых реакций). В первом случае выход о- и п-изомеров составляет лишь 95 %, а м-изомера – 5 %, во втором м-изомер образуется с выходом только 0,6 %, а в условиях хлорирования в нитрометане его выход не более 0,1 %. Таким образом меняя условия проведения процесса можно существенно увеличить его региоселективность.

Изменение знака  при смене растворителя свидетельствует об изменении механизма реакции. Так при гидролизе арилсульфохлоридов до сульфокислот в воде величина  составляет – 0,30 (механизм реакции S_N1), в водном ацетоне  = + 0,84 и механизм реакции становится уже S_N2. Влияние растворителя будет подробно рассмотрено в следующих разделах.

Полезен также анализ соотношения k_п и k_м для реакций электрофильного замещения: lg k_п/k₀ = ⁺_n , а lg k_м/k₀ = _м , соотношение k_п/k₀ = n_f , соотношение k_м/k₀ = m_f , n_f и m_f – парциальные скорости реакции в п- и м-поло-жения цикла. Таким образом, lg n_f - lg m_f = lg n_f / m_f = (⁺_п - _м). Соотношение n_f и m_f позволяет оценить преимущественное направление реакции – вступление заместителя в о-, п- или м-положение цикла.

Если принять величину k₀ равной единице, то для замещенного соединения константу скорости реакции называют относительной (k_отн), и ее величину можно найти экспериментально. Для этого используют метод конкурирующих реакций – проводят в одном реакционном сосуде взаимодействие реагента с эквимолекулярными количествами бензола и изучаемого производного бензола. Так были проведены реакции бензола и толуола, бензола и хлорбензола с нитрующей смесью, выделены продукты реакции и определены их выходы. Соотношение выхода нитротолуолов и нитробензола было 24,1 : 1 – это и есть k_отн. Во втором случае соотношение выхода суммы изомерных нитрохлорбензолов и нитробензола составляло 3,3  10^-2. Для многих реакционных серий эти данные является справочными. По величине k_отн можно прогнозировать условия проведения реакции. Так для хлорбензола необходимо использовать более жесткие условия, чем для бензола, например повышение температуры реакции на 20 – 30 ^оС.

Анализ реакционной способности с помощью уравнения Гаммета и его модификаций для производных бензола и гетероциклических соединений не всегда дает надежные результаты. Для практической деятельности полезно использовать справочные данные по величинам  и  при выборе условий проведения реакций в ряду, где уже исследованы некоторые из производных, а также для повышения региоселективности процесса. При разработке плана синтеза важной задачей является определение места вступления заместителя в молекулу по одному из нескольких реакционных центров. Вследствие разнонаправленного действия заместителей и (или) гетероатомов исходя из рассмотрения индуктивного и мезомерного эффекта не всегда удается разрешить поставленную задачу. Ее можно решить с помощью использования квантово-химических расчетов. Тем более что в настоящее время имеются доступные пакеты прикладных программ для их выполнения – MOPAC и HYPERCHEM.