2.1.3.6. Сульфирование анилина и его производных

Сульфирование ариламинов во многом отличается от сульфирования других ароматических соединений.

Первой стадией получения препарата прозерин является сульфирование диметиланилина.

Уже в 92 % серной кислоте диметиланилин ионизирован на 100 %. При этом неподеленная электронная пара в нем блокирована протоном, нет ее сопряжения с ароматическим циклом. Диметиламмониевая группа становится электроноакцепторным заместителем, ориентирующим электрофильный агент в м-положение бензольного ядра. Реакцию проводят в 18 % олеуме при 60 – 66 ^оС. Столь жесткие условия реакции диктуются тем, что электронная плотность в м-положении ниже, чем в нитробензоле. Для получения орто- или пара-изомеров необходимо сульфировать ациланилиды, тогда протонирования аминогруппы не происходит. Ациламиногруппа ориентирует электрофильные агенты в о- и п-положение ароматического цикла. Однако так же, как и при нитровании солей аминов, можно избежать введения ацильной защиты. Так при запекании сухого сульфата анилина, полученного из анилина и серной кислоты в бензоле, при температуре 140 – 160 ^оС образуется ортаниловая кислота (о-аминобензолсульфокислота). При 180 – 190 ^оС образуется сульфаниловая кислота (п-аминобензолсульфокислота). Следует отметить, что реакция региоселективна, отходов практически нет. По одному из рассматриваемых механизмов реакции сульфат анилина вначале превращается в производное сульфаминовой кислоты Ph-NH-SO₃H, внутримолекулярная перегруппировка которого дает сульфаниловую либо ортаниловую кислоты. Нельзя исключить и другой вариант – диссоциацию сульфата анилина на анилин и серную кислоту без выхода ее из клетки кристалла и затем сульфирование в о- или п-положение ароматического цикла. До сих пор нет решительных доказательств, свидетельствующих о преобладании первого или второго варианта.

Этим же способом были синтезированы 2-аминонафталин-6-сульфокислота, 1-аминоантрахинон-2-сульфокислота и 4-аминонафталин-1-сульфокислота.

2.1.3.7. Технологические аспекты сульфирования

Тепловой эффект реакции составляет 121 – 168 кДж/моль. При сульфировании серной кислотой, также как и при нитровании, выделяется вода, т. е. наблюдается выделение тепла за счет разбавления серной кислоты. Однако скорость реакции сульфирования намного ниже, чем нитрования. Поэтому процесс сульфирования проводят при нагревании реакционной массы паром через рубашку. Из-за низкой скорости реакции «теплового взрыва» не происходит. При периодическом способе производства реакцию ведут в сульфураторах – чугунных или стальных аппаратах, снабженных якорной или рамной мешалкой, рубашкой для нагревания и охлаждения, загрузочными штуцерами, трубой для передавливания реакционной массы, гильзой термометра и пробоотборника.

Окончание реакции определяют по отсутствию исходного субстрата в отобранной пробе. Самым простым способом является растворение пробы в воде. Отсутствие эмульсии или суспензии означает, что реакция закончена, т. к. сульфокислоты растворимы в воде.

Оригинальным технологическим решением является сульфирование бензола или толуола в парах. Субстрат реакции испаряют в теплообменнике и пропускают через нагретую серную кислоту. При этом часть его сульфируется и сульфокислота остается в реакционной массе. Большая доля субстрата в виде азеотропной смеси удаляется, пары конденсируют в теплообменнике. В делительной воронке непрерывного действия отделяют воду. Азеотропная смесь содержит 25 % воды и 75 % бензола. Таким образом, из реакционной массы непрерывно удаляется вода, и концентрация серной кислоты поддерживается около 90 %. Реакцию проводят до тех пор, пока в реакционной массе не останется 3 – 4 % серной кислоты. Полное использование кислоты нецелесообразно из-за образования дифенилсульфона. Сырой бензол промывают водой и щелочью и возвращают в реакцию. Этот способ ценен тем, что существенно уменьшается количество отработанной серной кислоты. Недостатком способа является большое количество обращающейся в производстве легковоспламеняющейся жидкости (ЛВЖ).

Получение сульфаниловой кислоты ранее проводили с помощью «сухого запекания» на противнях или в трубчатых печах. В настоящее время реакцию проводят в обычном емкостном аппарате. Смешивают эквимольное количество серной кислоты и анилина в полихлорбензолах и процесс ведут с непрерывной азеотропной отгонкой воды.

Сложной технологической операцией является выделение сульфокислот. Способ выделения сульфокислоты, приведенный на схеме, используют при получении прозерина. После окончания реакции сульфомассу выливают на воду. Реакционную массу нейтрализуют известью или мелом. Кальциевые соли сульфокислот растворимы в воде, а сульфат кальция выпадает в осадок, его отфильтровывают. Водный фильтрат обрабатывают содой, мел выпадает в осадок, его отделяют. Водный фильтрат натриевой соли сульфокислоты упаривают досуха. Натриевую соль 3-N,N-диметиламинобензолсульфокис-лоты направляют на щелочное плавление.

В основном органическом синтезе используют другие способы. Реакционную массу разбавляют водой, частично нейтрализуют и высаливают добавлением сульфата или сульфита натрия. Осадок натриевой соли сульфокислоты отфильтровывают. В тех случаях, когда высаливание не помогает, сульфокислоту приходится выделять в виде труднорастворимых солей металлов.

Оригинальное технологическое решение используется в России для получения АБС. Сульфирование осуществляют смесью диоксида (85 %) и триоксида серы (15 %). Жидкая сульфирующая смесь поступает вместе с алкилбензолом в днище колонны, температура процесса + 2 …- 2 ^оС. Алкибензолсульфокислота, содержащая до 2 % диоксида серы, непрерывно вытекает из колонны и далее нагревается до 40 ^оС. Удаляющийся газообразный диоксид смешивается с уходящим из колонны и направляется на окисление в конвертор. Газообразный 100 % SO₂ смешивается с кислородом, окисляется и конденсируется. Конденсат вновь направляется на сульфирование. Таким образом удается получить продукт высокого качества, и в процессе практически полностью отсутствуют отходы. Алкилбензолзульфокислота передается на стадию нейтрализации.