2.1.5.7. Реакция карбоксилирования

Прямое введение карбоксигруппы в ароматическое ядро (реакция Кольбе – Шмидта) имеет большие ограничения по структуре реагирующего субстрата, однако используется в медицинской промышленности. В отличие от других реакций электрофильного замещения, СО₂ – очень слабый электрофил, не способный реагировать с ароматическими углеводородами. И только в случае фенолятов, обладающих очень высокой реакционной способностью, удается в приемлемых технологических условиях получить карбоксипроизводные. Важнейшим производством с использованием реакции карбоксилирования является синтез салициловой кислоты:

При взаимодействии сухого феноксида натрия при температуре 170 – 180 ^оС и давлении СО₂ 0,4 – 0,6 МПа образуется натриевая соль салициловой кислоты. Ориентацию в о-положение можно объяснить тем, что происходит стабилизация -аддукта.

При использовании солей К⁺, Rb⁺ или Cs⁺, имеющих больший ионный радиус, чем натрий, образование такого комплекса из-за пространственных помех невозможно и образуется п-гидроксибензойная кислота. Это же соединение получают и при проведении реакции при температуре 250 ^оС. Данный изомер термодинамически более выгоден (термодинамический контроль реакции).

При наличии в молекуле двух гидроксигрупп (резорцин) или амино- и гидроксигруппы реакция идет уже в воде при температуре 100 ^оС:

Этим способом получают п-аминосалициловую кислоту (ПАСК), которая является противотуберкулезным препаратом.

Технология. Растворяют в автоклаве фенол в конц. NaOH, упаривают раствор и дополнительно высушивают фенолят натрия. Затем начинают подавать под давлением СО₂ и повышают температуру до 180 ^оС. Нагревание автоклава осуществляют подачей высокотемпературного пара в «мятую» рубашку или с помощью электрообогрева. Перемешивание сухого феноксида натрия осуществляют с помощью мощной ножевой (гребковой) мешалки. Реакцию ведут до полного расхода фенолята натрия. Реакционную массу охлаждают и растворяют в воде. Водный раствор передают в аппарат и подкисляют водным раствором HCl. Продукт отфильтровывают и для очистки проводят его сублимацию.

Синтез производных бензойной кислоты возможен также с помощью реакции арена с оксалилхлоридом:

Препаративное значение для получения карбоновых кислот имеет реакция литий- или магнийорганических соединений с углекислым газом.

Декарбоксилирование является обратной реакцией карбоксилирования и широко используется в органическом синтезе.