2.1.1.4. Нитрование азотной кислотой

Возможно проведение реакции нитрования и в азотной кислоте, в отсутствие серной кислоты. При концентрации азотной кислоты 75 % и выше в растворе с помощью спектров комбинационного рассеяния обнаруживается катион нитрония:

Преимуществом данного метода является то, что азотная кислота может быть регенерирована, причем исключается проблема утилизации разбавленной серной кислоты, азотная кислота возвращается в сферу производства. К существенным недостаткам метода относится необходимость использования коррозионностойкой аппаратуры (эмалированной или из нержавеющей стали), т. к. разбавленная кислота вызывает ее коррозию. Однако нитрование проводят азотной кислотой с концентрацией 15 % – 63 %. При этом возможно изменение механизма реакции. На первой стадии реакции в присутствии оксидов азота образуется нитрозосоединение, которое затем окисляется до нитропроизводного. В пользу этого свидетельствует увеличение выхода нитросоединения при добавке нитрита натрия. Вместе с тем немало фактов говорит и о том, что механизм реакции ион-радикальный или радикальный:

Нитрование бензола N₂O₄ или 10 – 20 % азотной кислотой под давлением идет по радикальному механизму и приводит к получению сложной смеси, содержащей нитробензол, м- и п-динитробензолы, а также нитрофенолы и 1,3,5-тринитробензол. Жидкий N₂O₄ (Т_кип 21 ^оС) используют в качестве окислителя в жидкостных ракетах.